《焦?fàn)t氣制甲醇合成催化劑使用分析》論文發(fā)表期刊：《化工設(shè)計(jì)通訊》；發(fā)表周期：2020年11期

《焦?fàn)t氣制甲醇合成催化劑使用分析》論文作者信息：作者簡(jiǎn)介：黃長(zhǎng)勝（1971-），男，山東滕州人，高級(jí)工程師，主要從事生產(chǎn)安全技術(shù)管理工作.

　　摘要：焦?fàn)t氣制甲醇工藝比較成熟，隨著氫動(dòng)能引擎的啟動(dòng)，在不增加投資的情況下，如何利用現(xiàn)有裝置柔性組合生產(chǎn)下游需要的氫氣，是增強(qiáng)裝置可靠性和降低運(yùn)行成本的有效途徑。通過(guò)利用合成馳放氣生產(chǎn)氫氣的條件變化，總結(jié)了其對(duì)甲醇合成催化劑的影響和應(yīng)對(duì)措施。

　　關(guān)鍵詞：焦?fàn)t氣;合成催化劑;柔性組合;氧氣

　　Abstract: The process of methanol production from coke oven gas is relatively mature. With the start-up of hydrogen kinetic engine, how to use the flexible combination of existing units to produce hydrogen required downstream without increasing investment is an effective way to enhance the reliability of the unit and reduce the operation cost. Based on the change of conditions for hydrogen production from syngas, the influence on methanol synthesis catalyst was summarized and countermeasures.

　　Key words : coke oven gas ; synthesis catalyst; flexible combination ; hydrogen

　　1概述

　　山東恒偉化工科技有限公司是山東鐵雄新沙能源有限公司配套的焦?fàn)t氣深加工企業(yè)，于2012年投入生產(chǎn)，甲醇合成由賽鼎工程設(shè)計(jì)有限公司設(shè)計(jì)，合成塔為大連金州重型機(jī)器有限公司制造的中3600/44.5 X2x 3897× 7000管殼式合成塔，設(shè)計(jì)產(chǎn)能100kva，裝填催化劑37.2m'，于2017年8月28日更換催化劑，因下游企業(yè)需求，2018年7月以甲醇弛放氣為原料供應(yīng)變壓吸附提氫生產(chǎn)氫氣，到2020年5月2日合成停車，累計(jì)運(yùn)行927d，生產(chǎn)甲醇約312.1kt，折合每立方催化劑生產(chǎn)甲8390.27t.

　　設(shè)計(jì)生產(chǎn)氫氣是利用焦?fàn)t煤氣經(jīng)過(guò)脫油脫茶、有機(jī)硫加氫、脫硫脫碳、冷箱等工藝生產(chǎn)LNG后的富氫氣去PSA提氫，有兩級(jí)壓縮，均為蒸汽拖動(dòng)，根據(jù)市場(chǎng)變化，權(quán)衡使用蒸汽生產(chǎn)LNG和發(fā)電的效益差距較大，LNG停車后無(wú)法生產(chǎn)氫氣，后經(jīng)過(guò)技術(shù)人員討論，利用甲醇合成的干凈馳放氣直接去提氫，LNG提氫前工序均不需要開車，總體運(yùn)行可靠性和經(jīng)濟(jì)性較好。

　　2工藝簡(jiǎn)介

　　來(lái)自壓縮的合成氣(壓力5.4MPa、溫度60℃、總硫小于0.1× 10-6)，經(jīng)兩個(gè)串聯(lián)的氣氣換熱器與出塔熱氣換熱到220℃以上，進(jìn)入甲醇合成塔頂部：甲醇合成塔為立式管殼式反應(yīng)器，管內(nèi)裝有合成催化劑，當(dāng)合成氣進(jìn)入催化劑床層，co.CO2與H2反應(yīng)生成甲醇和水，通過(guò)調(diào)節(jié)汽包壓力來(lái)控制催化劑床層溫度，出塔氣經(jīng)氣氣換熱器換熱，氣體溫度降至97℃，再經(jīng)蒸發(fā)冷卻到40℃后進(jìn)入水洗塔底部氣液分離，氣體進(jìn)入洗醇塔上部，與塔頂噴淋的水逆流吸收氣體中的甲醇，形成烯醇水從塔中部排出，水洗塔底部出來(lái)的粗甲醇經(jīng)液位調(diào)節(jié)閥減壓至0.46MPa后送入閃蒸槽，粗甲醇中的溶解氣用作轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的燃料氣，粗甲醇送往甲醇精館.

　　出水洗塔氣體大部分作為循環(huán)氣去合成氣壓縮機(jī)增壓;為了防止合成系統(tǒng)中惰性氣體的積累，要連續(xù)排放少量的循環(huán)氣體作為弛放氣，從水洗塔頂出來(lái)的馳放氣經(jīng)過(guò)洗滌塔和調(diào)節(jié)閥減壓至2.70MPa左右，外供至LNG車間進(jìn)行PSA提氫或并入燃料氣管網(wǎng)，合成系統(tǒng)壓力由出水洗塔放空氣和弛放氣壓力調(diào)節(jié)閥來(lái)控制.

　　原設(shè)計(jì)的LNG生產(chǎn)流程，利用深冷把焦?fàn)t煤氣中的甲烷冷卻后生產(chǎn)LNG，分離LNG之后的富氫氣進(jìn)入PSA生產(chǎn)氫氣供用戶使用，主要壓縮機(jī)組設(shè)計(jì)采用蒸汽拖動(dòng)，蒸汽發(fā)電效益遠(yuǎn)好于LNG生產(chǎn)，能否在LNG前系統(tǒng)不運(yùn)行的情況下，直接利用PSA提氫，考慮到甲醇合成系統(tǒng)壓力和富氫煤氣的條件基本吻合，弛放氣氫氣含量68%-72%，在提高正常馳放氣量的基礎(chǔ)上，可以達(dá)到外供氫氣瞬時(shí)12000m/h的條件，這樣在投入不多、運(yùn)行費(fèi)用不高的情況下，實(shí)現(xiàn)氫氣供應(yīng)和甲醇低負(fù)荷生產(chǎn)，使公司經(jīng)濟(jì)效益最大化。

　　3合成系統(tǒng)運(yùn)行情況

　　3.1合成催化劑還原方案

　　3.1.1還原目的

　　合成塔催化劑經(jīng)還原后才有活性，因此合成塔催化劑在使用前，需進(jìn)行還原。在低溫條件下，主要是氧化銅被還原。

　　氧化銅的還原是放熱反應(yīng)，其反應(yīng)方程式為：CuO+H-Cu+HO CuOHCO-CutCo

　　3.1.2 低氫還原操作及指標(biāo)要求

　　(1)開啟二合一壓縮機(jī)，用合格N2置換系統(tǒng)，當(dāng)02<0.2%

　　時(shí)，在保證空速(1000-3000n)的前提下系統(tǒng)充壓至所需還原壓力(0.5-0.6MPa)，系統(tǒng)進(jìn)行氮?dú)庋�環(huán)，準(zhǔn)備升溫。

　　(2)開啟蒸汽噴射器，按預(yù)定的升溫程序進(jìn)行升溫，溫度升至約65℃后注意出水情況，以后每半小時(shí)放水一次，認(rèn)真稱量并做好記錄，當(dāng)溫度在65-80℃時(shí)，催化劑將開始逐漸釋放CO2，根據(jù)分析結(jié)果，在保證塔壓的前提下，采取連補(bǔ)連排的方式，使系統(tǒng)CO2含量保持在3%以下，脫除催化劑的物理水。

　　(3)當(dāng)催化劑脫除完物理水，并且達(dá)到170℃時(shí)，便可按預(yù)定升溫還原程序進(jìn)行加氫還原，每半小時(shí)放水一次，認(rèn)真稱量并做好記錄。

　　(4)采取連續(xù)加氫方式，加氫量由小逐漸加大，通過(guò)調(diào)節(jié)加氫量及升溫速度來(lái)控制出水量，從而達(dá)到控制還原的進(jìn)程，一定要控制加氫量和升溫速度，防止“飛溫"。

　　(5)整個(gè)還原過(guò)程要求溫升平穩(wěn)，出水均勻，直至還原趨向完成.

　　(6)還原過(guò)程中每半時(shí)分析一次反應(yīng)器進(jìn)出口氣體成分并做好記錄，出水量出現(xiàn)異常時(shí)，隨時(shí)取樣分析，及時(shí)調(diào)整加氫量和溫度。

　　(7)還原過(guò)程中要嚴(yán)格執(zhí)行“提溫不提氫，提氫不提溫”

　　的原則。

　　(8)嚴(yán)格控制還原溫度、壓力，保持氣體成分、循環(huán)量的穩(wěn)定，當(dāng)出水量明顯減少時(shí)可適當(dāng)提溫，出水量高時(shí)，減緩配氫量和減緩升溫速率或恒溫。

　　(9)當(dāng)溫度升至230℃時(shí)，逐漸提高氫氣濃度，當(dāng)出水量逐漸減少直至基本消失時(shí)，可視為還原結(jié)束，恒溫2h后轉(zhuǎn)為滿負(fù)荷生產(chǎn)。

　　3.13還原結(jié)束標(biāo)志

　　(1)升溫還原的總出水量與理論出水量基本相符，總出水量約為催化劑重量的14%-16%(還原氣中含有CO時(shí)低于此值)。

　　(2)合成塔進(jìn)、出口的氫濃度相等。

　　(3)在230℃恒溫，提高進(jìn)塔氫濃度，催化劑床層無(wú)溫升，可認(rèn)為還原結(jié)束。

　　(4)采用以焦?fàn)t氣為原料氣的低壓甲醇合成工藝，催化劑還原過(guò)程中，還原氣以氫氣和一氧化碳為主，根據(jù)催化劑還原原理，補(bǔ)氫初期，co優(yōu)先參與還原反應(yīng)。

　　3.2合成催化劑裝填后升溫還原表及趨勢(shì)圖合成催化劑升溫還原計(jì)劃表及還原出水趨勢(shì)圖分別見表1和圖1。

　　合成塔銅基催化劑RK-05裝填量37.2m'，開孔耐火球

　　(中25的13m"、中10的6m3)總計(jì)19m2：配氫升溫還原用時(shí)共計(jì)50h，累計(jì)出水約5.2t，占催化劑重的11.2%;自2017年9月到2020年5月精醇合格率100%，各項(xiàng)指標(biāo)均符合國(guó)標(biāo)《GB/

　　T338-2011》優(yōu)等產(chǎn)品指標(biāo)：生產(chǎn)運(yùn)行中，粗甲醇中乙醇含量88.26×10-6，精醇中乙醇含量70.5× 10-相對(duì)穩(wěn)定。2017年09月至2020年5月甲醇合成塔溫度控制和產(chǎn)量統(tǒng)計(jì)如表2所示。

　　3.3 合成加大馳放氣量運(yùn)行情況

　　根據(jù)下游生產(chǎn)用氫氣12000m/h的需要，人為加大甲醇合成弛放氣量21000-23000m/h，合成系統(tǒng)壓力控制4.5-

　　4.8MPa、合成塔出口溫度225-239℃，氫氣外供壓力在2.7MPa：由于上述生產(chǎn)工況變化且時(shí)間較長(zhǎng)，造成催化劑總碳轉(zhuǎn)化率由開車初期的95%降至80%，CO單程轉(zhuǎn)化率由初期的55%

　　降至30%，轉(zhuǎn)化率降低的主要原因分析如下：

　　(1)入塔氣氫碳比，開車初期為6-7，2018年7月降為3-3.5運(yùn)行至停車，入塔氣氫碳比長(zhǎng)期偏低，存在積碳現(xiàn)象，對(duì)催化劑造成不可逆的影響，催化劑活性衰減加速;

　　(2)催化劑運(yùn)行2年6個(gè)月后，銅晶粒增大，比表面積減小，吸收的毒物增多，活性降低，屬于正常衰減;

　　(3)新鮮氣中CO2含量由開車初期6%-7%增長(zhǎng)至目前8%-9%，CO2含量偏高，不利于甲醇合成：

　　(4)初期弛放氣量8000-10 000mh，系統(tǒng)壓力5.4-5.5MPa，弛放氣量加大到21000-23 000mh，系統(tǒng)壓力4.5-4.8MPa，壓力低不利于甲醇合成。

　　3.4 催化劑粉碎的原因分析

　　(1)開停車期間合成升壓、降壓速度快;

　　(2)長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行催化劑強(qiáng)度降低;

　　(3)催化劑在鈍化期間空氣加入量過(guò)大，催化劑局部放熱后降溫速度過(guò)快導(dǎo)致催化劑破損;催化劑卸出后的破損情況，如圖2所示。

　　4結(jié)語(yǔ)

　　在保證外供氫氣前提下，增大弛放氣流量，也帶來(lái)了甲醇合成的有效氣體成分流失，系統(tǒng)壓力降低影響甲醇產(chǎn)量、產(chǎn)率。隨著催化劑使用時(shí)間延長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化率降低，甲醇產(chǎn)量下降。為進(jìn)一步減少對(duì)甲醇合成的影響，可以提高合成塔熱點(diǎn)溫度，維持催化劑使用末期較高活性，生產(chǎn)更多甲醇。從最后的合成塔出口溫度可以看出，還有一定的提溫空間。

　　結(jié)合上下游裝置的運(yùn)行，科學(xué)合理建立相互間的聯(lián)系，實(shí)現(xiàn)現(xiàn)有裝置的柔性組合操作，合理確定運(yùn)行方式，可以根據(jù)不同產(chǎn)品收益的情況下實(shí)現(xiàn)效益最大化，值得同行借鑒。

　　參考文獻(xiàn)

　　[1]王飛，天然氣制甲醇工藝優(yōu)化[J.化工設(shè)計(jì)通訊，2019，45(5)：112.