摘要：目的采用等離子噴涂在銅合金B10表面制備了3種配比的Al2O3-TiO2復合陶瓷涂層，以研究復合陶瓷涂層電絕緣處理對10CrNiCu-B10電偶對腐蝕行為的影響。方法采用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)等對復合涂層進行了表征分析，將不同Al2O3/TiO2配比的復合陶瓷涂層串聯在B10與10CrNiCu鋼之間組成電偶對，將電偶對及對比試樣浸泡在3.5%NaCl溶液中，測定了電偶對和對比試樣中10CrNiCu鋼的失重、電位、電化學阻抗譜。結果復合涂層主要由α-Al2O3和γ-Al2O3兩種相組成，其中主要相為γ-Al2O3，TiO2與Al2O3形成鈦酸鋁;陶瓷涂層的電絕緣作用有效抑制了10CrNiCu-B10之間的電偶電池作用，但還沒有達到完全電絕緣的效果，還存在一定的電偶電池作用;增加TiO2的加入量，可降低復合陶瓷涂層的孔隙率，但也降低了涂層的電阻，降低了電絕緣作用，而增大了電偶對中10CrNiCu鋼的腐蝕速率。結論電阻是影響氧化鋁復合陶瓷涂層電絕緣作用的主要因素，復合涂層電阻值大于10kΩ時仍可發生明顯的電偶腐蝕。復合陶瓷涂層絕緣性能的降低與Al2TiO5的影響有關�？紫堵蕦ν繉与娊^緣作用沒有明顯的直接影響，但粗糙多孔的涂層易在連接面形成縫隙，而引起10CrNiCu鋼連接面的腐蝕。

　　關鍵詞：陶瓷涂層;電絕緣;電偶腐蝕;電阻;孔隙率

　　銅合金耐海水腐蝕性能良好，是目前船舶海水管系最常用的材料，而船體結構的主要材料為B級鋼或低合金高強鋼，因此船舶海水管系中存在大量銅合金與鋼之間的連接。這種異種金屬的連接常形成嚴重的電偶電池而使陽極性的鋼發生嚴重的腐蝕。為了防止海水管系的電偶腐蝕，采用電絕緣處理以隔斷異種金屬間的電連接是常用的方法[1-6]。電絕緣處理一般采用高分子基絕緣材料墊片、套筒等，如石棉纖維、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、酚醛樹脂、芳綸橡膠等。高分子基材料絕緣性能好，電絕緣效果好，但存在強度低、蠕變、老化等性能方面的不足，使用時受到了很大的限制。α-Al2O3的禁帶能隙很寬，其實驗測定值為8.7eV，計算禁帶能隙約為8.4eV，是一種典型的絕緣體[7]。

　　由于Al2O3材料具有良好的化學耐久性、耐熱性，介電常數高[8,9]，電絕緣性優良，室溫下其體積電阻率可達1015Ω•cm，因此常用來作為半導體器件和大規模集成電路的襯底等基片材料[10]。氧化鋁陶瓷材料洛氏硬度可達HRA80～90，僅次于金剛石。氧化鋁陶瓷涂層的耐磨性優異[11-15]，電絕緣性優良，因此，可將氧化鋁陶瓷涂層用于異種金屬間的電絕緣處理，尤其是力學性能、耐磨性要求高的連接部位的電絕緣。

　　在海水管系中，當銅合金與鋼連接時，可在銅合金的連接表面制備氧化鋁陶瓷涂層以對異種金屬的接頭進行電絕緣處理。目前，氧化鋁陶瓷涂層最常用的制備方法是等離子噴涂。氧化鋁陶瓷噴涂層除存在脆性較大、對應力集中以及裂紋敏感、抗熱震性差等缺點，還存在孔隙率較高的問題，這可能會對電絕緣效果帶來影響。在Al2O3中添加適量TiO2，不僅可以改善涂層的脆性、斷裂韌性，提升涂層的結合強度，還能夠降低涂層的孔隙率[12-20]。

　　本文采用大氣等離子噴涂在銅鎳合金BFe10-1-1(后面簡稱為B10)表面制備3種不同Al2O3、TiO2配比的復合陶瓷涂層，以在B10表面形成絕緣層。將含復合陶瓷涂層絕緣層的B10與10CrNiCu鋼組成電偶對，通過電偶對在3.5%NaCl溶液中的全浸實驗、電化學實驗，研究表面陶瓷涂層電絕緣處理對10CrNiCu-B10電偶對腐蝕行為的影響。

　　1實驗材料及方法

　　1.1陶瓷涂層的制備

　　本文選用銅鎳合金B10和常用的低合金船體鋼10CrNiCu鋼進行實驗研究。以厚度為5mm的B10板作為噴涂基體，采用氧化鋁-氧化鈦復合粉體，在B10板試樣一側表面制備3種不同成分配比的復合陶瓷涂層：Al2O3-3wt%TiO2、Al2O3-13wt%TiO2和Al2O3-20wt%TiO2，分別標記為AT1、AT2和AT3。用鋸子、砂輪、預磨機將噴涂陶瓷涂層的B10板材加工成尺寸26mm×26mm的方塊，最后用1000#金相砂紙磨平除陶瓷涂層外的其余5個表面，然后依次用丙酮、無水乙醇清洗，吹風機吹干后置于干燥皿中待用。

　　采用D/max2500型X-射線衍射儀分析復合陶瓷涂層的組成相，掃描范圍0～80°。采用FEINovaNanoSEM450場發射掃描電子顯微鏡和KeyenceVHX-5000型3D數碼顯微鏡對陶瓷涂層的表面和截面進行分析。將涂層試樣截面磨平拋光后，采用MC010-401WVA顯微硬度計測量陶瓷涂層的顯微硬度。參照《GB/T1410-2006固體絕緣材料體積電阻率和表面電阻率實驗方法》對B10板上的復合陶瓷涂層的表面電阻進行測量，測試儀器為CST1500絕緣電阻測試儀，陶瓷涂層測試的表面尺寸為25mm×25mm。

　　1.2電偶腐蝕試驗

　　將10CrNiCu鋼加工成Φ16mm×40mm圓柱形，表面用磨床磨平，為了便于安裝，圓柱一端加工一帶螺紋的內孔;試驗前將試驗面依次用400#～1000#金相砂紙磨平。將B10板加工成50mm×50mm×5mm的方形試樣，表面依次用400#～1000#金相砂紙磨平。將10CrNiCu鋼圓柱試樣、噴涂陶瓷涂層的B10板(26mm×26mm)和B10試樣按(a)用黃銅螺栓串聯裝配在一起制成電偶對試樣，螺栓(5)與B10板(2)、陶瓷涂層的B10板(3)之間用聚四氟乙烯套管和芳綸橡膠墊片(4)隔離，以隔斷10CrNiCu鋼試樣通過黃銅螺栓與B10的電連接。

　　串聯AT1、AT2和AT3涂層的電偶對試樣分別標記為AT1-G、AT2-G和AT3-G，每種試樣設置3個平行試樣。將B10板試樣的非試驗面用膠帶密封，螺栓的頭部焊接一導線，然后將螺栓的頭部用環氧樹脂涂封。試驗前將試驗面依次用丙酮、無水乙醇清洗，吹風機吹干后置于干燥皿中待用。

　　將裝配好的電偶對試樣浸泡于3.5%NaCl溶液中，將鋼位于上端，B10位于下端。實驗中定期測量電偶對中10CrNiCu鋼的電位和電化學阻抗譜。實驗溫度為(25±3)℃，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為石墨電極。測試阻抗譜時的頻率為100kHz～0.01Hz，激勵信號±10mV。

　　拆解后，先用毛刷刷洗10CrNiCu鋼表面的腐蝕產物，然后在(80±1)℃的檸檬酸銨溶液(200g檸檬酸銨溶入1000mL蒸餾水)中清洗20min，用自來水沖洗干凈后，再依次用蒸餾水、無水乙醇清洗，干燥后置于干燥皿中。干燥48h后用精度為0.0001g的分析天平稱重，計算試樣的平均腐蝕速率和電絕緣抑制電偶作用的效率。抑制電偶作用效率為電絕緣處理和短路連接的電偶對中10CrNiCu鋼腐蝕速度的差值除以短路連接電偶對中的10CrNiCu鋼與其自腐蝕時的腐蝕速度差值。

　　2試驗結果及分析

　　2.1氧化鋁復合陶瓷涂層的表征分析

　　對3種復合陶瓷涂層進行了X-射線衍射(XRD)分析。3種復合陶瓷涂層主要由α-Al2O3和γ-Al2O3兩種相組成，2θ≈46°和67°的兩個峰是γ-Al2O3的特征峰，這兩個峰的衍射強度大，這說明γ-Al2O3的含量較多。γ-Al2O3和熔融的Al2O3之間的界面能低于α-Al2O3和熔融的Al2O3之間的界面能，所以熔融Al2O3在冷卻過程中首先會形成γ-Al2O3，由于涂層冷卻速度非常快，γ-Al2O3會在冷卻過程中保留下來，因此，γ-Al2O3為涂層的主要相，α-Al2O3可能主要是由于粉末未完全熔化而留存在涂層中的[14]。AT3中有明顯的與TiO2有關的峰，TiO2與Al2O3形成了鈦酸鋁Al2TiO5。

　　由于制備AT1的粉體中TiO2含量較少，涂層中Al2TiO5少，也可能形成了非計量化學比的Ti2O3[8]，使XRD譜中不能出現明顯的與TiO2有關的峰。制備AT2的粉體中TiO2的含量為13wt%，但也沒有明顯的Al2TiO5相特征峰，這可能是由于Al2O3抑制了TiO2的晶化，使得AT2涂層中晶化的Al2TiO5相含量較少[15,21]。對比可以發現，AT3涂層的孔隙數量和尺寸均小于AT2和AT1涂層，即隨著TiO2含量的增加，復合陶瓷涂層的孔隙明顯減少。這是因為TiO2的熔點低于Al2O3的熔點，在等離子噴涂參數不變的情況下，TiO2含量高的粉末熔融更加充分，并且熔融TiO2的潤濕性比熔融Al2O3好，這使噴涂過程中熔融液滴鋪展的更加充分，而使涂層的孔隙減少[22]。

　　2.2電偶對的腐蝕失重結果及分析

　　AT1-G的3個平行試樣分別標為1#、2#和3#，AT2-G的3個平行試樣分別標為4#、5#和6#，AT3-G的3個平行試樣分別標為7#、8#和9#，實驗時間為98d(2354h)。AT1-G、AT2-G和AT3-G電偶對中10CrNiCu鋼的平均腐蝕速率分別為0.1398mm/a、0.1564mm/a和0.1713mm/a，10CrNiCu鋼-B10電偶對中10CrNiCu鋼的平均腐蝕速率為0.2053mm/a，10CrNiCu鋼自腐蝕時的平均速率為0.1184mm/a，串聯復合陶瓷涂層的電偶對中10CrNiCu鋼的腐蝕速率均小于10CrNiCu鋼-B10電偶對中鋼的腐蝕速率。

　　以上表明，復合陶瓷涂層有明顯的電絕緣作用，有效抑制了10CrNiCu-B10之間的電偶電池作用，但沒有達到完全電絕緣的效果，還存在一定的電偶電池作用，電偶電池作用的強弱順序為：AT1-G

　　實驗98d時，將試樣從溶液中取出，吸干表面的水，測量了AT1-G、AT2-G和AT3-G試樣中B10和10CrNiCu鋼之間的電阻，阻值分別為149、24.7和16.2kΩ，電偶對異金屬間的電阻大小順序為AT1-G>AT2-G>AT3-G，說明電偶電池作用的大小順序為AT3-G>AT2-G>AT1-G。實驗后復合陶瓷涂層的電阻值顯著低于實驗前。這也同時表明，經NaCl溶液長時間浸泡后，復合陶瓷涂層的電阻會有所降低。

　　AT1、AT2和AT3涂層電阻分別降低了37.4%、84.3%和68.2%，這表明復合陶瓷涂層電阻的降低與其孔隙率沒有明確的對應關系。以上結果說明，TiO2的加入量越多，陶瓷涂層的電絕緣作用越小，電偶對中鋼試樣的腐蝕速率越大;采用半導體陶瓷涂層對10CrNiCu鋼與B10之間進行電絕緣時，電阻值大于10kΩ時仍可能發生明顯的電偶腐蝕。將電偶對試樣拆開，將鋼試樣清洗后，觀察發現，在試驗時間內，與陶瓷涂層連接的附近柱面沒有明顯的局部腐蝕，但與陶瓷涂層連接的端面邊緣有明顯的腐蝕，該端面的形貌及3D分析，3D分析的部位是相應圖中方框的部位。

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　　3結論

　　1)在10CrNiCu鋼與B10連接部位的B10表面等離子噴涂氧化鋁復合陶瓷涂層有良好的電絕緣效果，采用Al2O3-3wt%TiO2粉體制備的AT1涂層的抑制電偶作用效率為75.4%。2)電阻是影響氧化鋁復合陶瓷涂層電絕緣作用的主要因素，TiO2加入量越多，復合陶瓷涂層的電阻越小，電絕緣作用越弱，抑制電偶電池作用越弱;TiO2與Al2O3在涂層中形成鈦酸鋁，復合陶瓷涂層絕緣性能的降低與Al2TiO5的影響有關;采用半導體陶瓷涂層對10CrNiCu鋼與B10之間進行絕緣時，電阻值大于10kΩ時仍可發生明顯的電偶腐蝕�？紫堵蕦ν繉与娊^緣作用沒有明顯的影響，但粗糙多孔的涂層易在連接面形成縫隙，而引起10CrNiCu鋼連接面的腐蝕。3)在10CrNiCu-B10電偶對的腐蝕過程中，B10顯著負偏離了其自腐蝕電位，發生了明顯的陰極極化，10CrNiCu鋼僅稍正偏離了其自腐蝕電位，10CrNiCu鋼的電位正移難以準確判斷電偶腐蝕的嚴重程度。

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　　作者：胡裕龍艾建陽卜世超