摘要：【目的】探討以沉水植物為先鋒物種的生態(tài)凈化系統(tǒng)處理農(nóng)田退水磷污染的動(dòng)力學(xué)性能。【方法】通過批式試驗(yàn)研究苦草Vallisnerianatans型和金魚藻Ceratophyllumdemersum型2種沉水植物型凈化系統(tǒng)對(duì)農(nóng)田退水總磷的凈化效率及其動(dòng)力學(xué)特征。【結(jié)果】至試驗(yàn)結(jié)束時(shí)(第49天)，2種植物凈化系統(tǒng)總磷去除效率無顯著差異(P>0.05)，總磷去除率分別為82.8%(苦草型)和84.0%(金魚藻型)，但兩者總磷去除效率的差異在時(shí)間尺度上存在不確定性;動(dòng)力學(xué)模擬分析發(fā)現(xiàn)：除Grau二級(jí)動(dòng)力學(xué)外，一級(jí)動(dòng)力學(xué)、Monod 動(dòng)力學(xué)和修正的Gompertz模型均可以描述試驗(yàn)條件下總磷的去除過程[判定系數(shù)(R2)>0.930，相對(duì)均方根誤差(RRMSE)<0.200]，其中Monod動(dòng)力學(xué)和Gompertz模型具有更高的擬合度(R2>0.970)，預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)觀測值之間吻合程度更好(RRMSE<0.110)。【結(jié)論】3種有效模型擬合獲得的動(dòng)力學(xué)常數(shù)在植物種類水平上均存在顯著差異(P<0.05)，其中指示總磷去除效率的動(dòng)力學(xué)常數(shù)值一致表現(xiàn)為苦草型>金魚藻型，表明苦草型凈化系統(tǒng)除磷效率好于金魚藻型。

　　關(guān)鍵詞：沉水植物;生態(tài)凈化系統(tǒng);農(nóng)田退水污染;總磷去除效率;動(dòng)力學(xué)模擬

　　農(nóng)業(yè)面源污染已成為全球許多國家流域水污染和水體富營養(yǎng)化的首要污染來源[1−2]。近年來，國內(nèi)諸多流域尺度的污染源調(diào)查解析表明：中國許多河湖、水庫等地表水體中的氮磷輸入主要來自農(nóng)田種植、畜禽水產(chǎn)養(yǎng)殖等農(nóng)業(yè)生產(chǎn)以及農(nóng)村生活所產(chǎn)生的非點(diǎn)源污染，其中種植業(yè)所引起的農(nóng)田退水污染正逐步成為污染的主要貢獻(xiàn)者[3−5]。農(nóng)田退水污染具有排放時(shí)間瞬時(shí)多變，遷移途徑復(fù)雜多樣，污染負(fù)荷時(shí)空變化幅度大等特點(diǎn)，治理難度相對(duì)更大[1−2]。目前基于生態(tài)工程原理的生態(tài)溝渠、人工濕地等技術(shù)受到格外重視[6−8]。

　　水資源生態(tài)論文： 水生植物鳳眼蓮入侵對(duì)湖泊濕地甲烷排放的影響

　　此類通常建立在培植大型水生植物基礎(chǔ)上的生態(tài)攔截工程具有建設(shè)成本低且可控、技術(shù)難度低、生態(tài)友好等優(yōu)點(diǎn)，近年來在中國許多地區(qū)特別是生態(tài)敏感區(qū)域得到了較大規(guī)模的推廣應(yīng)用。2018年以來，浙江省在全省范圍內(nèi)實(shí)施了300項(xiàng)農(nóng)田面源污染氮磷生態(tài)攔截溝渠示范推廣項(xiàng)目[9]。研究已表明：水生植物對(duì)包括氮磷營養(yǎng)物質(zhì)在內(nèi)的眾多污染物的凈化效率及其穩(wěn)定性具有重要的影響[10−11]。沉水植物占據(jù)了根系-基質(zhì)(根際)、水-基質(zhì)和植物莖葉-水3個(gè)關(guān)鍵微界面，由其介導(dǎo)形成的微環(huán)境結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜，往往能夠表現(xiàn)出更加穩(wěn)定和持續(xù)的水質(zhì)凈化潛力[12−14]。

　　近幾年以沉水植物為先鋒物種的“水下植被”技術(shù)拓展應(yīng)用到農(nóng)業(yè)面源污染的攔截處理[15−17]。目前，國內(nèi)外對(duì)挺水植物型人工濕地去污動(dòng)力學(xué)已開展了比較深入的研究[18−20]，但對(duì)“水下植被”型凈化系統(tǒng)污染物去除動(dòng)力學(xué)特征還十分欠缺，特別是對(duì)攔截凈化農(nóng)田退水、池塘養(yǎng)殖尾水等具有瞬間排放特點(diǎn)的非點(diǎn)源污染的除磷動(dòng)力學(xué)研究至今還未見報(bào)道。

　　在動(dòng)力學(xué)模型應(yīng)用研究方面，一級(jí)動(dòng)力學(xué)、Grau二級(jí)動(dòng)力學(xué)和Monod動(dòng)力學(xué)因具有模型構(gòu)式可線性化處理、參數(shù)求解過程簡單、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛采用[19−22];近年來，修正的Gompertz模型作為一種多參數(shù)非線性模型在污染物去除動(dòng)力學(xué)研究領(lǐng)域逐步被重視，并且已被成功應(yīng)用于新型生物處理系統(tǒng)的工藝設(shè)計(jì)和污染物去除效率的預(yù)測[23−25]。

　　本研究以苦草Vallisnerianatans和金魚藻Ceratophyllumdemersum等2種典型沉水植物為供試材料，研究苦草型和金魚藻型2種“水下植被”型凈化系統(tǒng)對(duì)農(nóng)田退水中磷污染的凈化效率。在此基礎(chǔ)上，采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)、Grau二級(jí)動(dòng)力學(xué)、Monod動(dòng)力學(xué)和修正的Gompertz模型模擬總磷的去除過程并進(jìn)行統(tǒng)計(jì)驗(yàn)證，獲取相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，進(jìn)而探討2種沉水植物凈化系統(tǒng)除磷效率的差異，以期為“水下植被”型生態(tài)凈化系統(tǒng)的工藝調(diào)控及其設(shè)計(jì)應(yīng)用提供理論依據(jù)和技術(shù)參考。

　　1 材料與方法

　　1.1 供試材料

　　選擇不同生長型的沉水植物苦草和金魚藻作為供試植物，這2種植物均為長江中下游流域常見的優(yōu)勢沉水植物，偏好于富營養(yǎng)化水體，在溪溝、河流、池塘、湖泊等水域中均有分布。2種供試植物均取自浙江農(nóng)林大學(xué)烏鎮(zhèn)大學(xué)生實(shí)踐基地。采集時(shí)選取生長狀態(tài)良好且株高相近的植株，運(yùn)至實(shí)驗(yàn)基地培養(yǎng)10 d，統(tǒng)一修剪至株高25 cm，去離子水清洗干凈后用作試驗(yàn)材料。受降雨強(qiáng)度、降雨歷時(shí)、施肥量、土壤類型、土地利用類型等因素影響，農(nóng)田退水中總磷質(zhì)量濃度波動(dòng)極大，低值時(shí)可低于地表水Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)，而峰值時(shí)高達(dá)5.00 mg·L−1以上[26−27]。

　　本研究人工配置中，農(nóng)田退水總磷質(zhì)量濃度處于相對(duì)較高水平，試驗(yàn)原水取自浙江農(nóng)林大學(xué)平山實(shí)驗(yàn)基地內(nèi)的池塘，原水中總磷質(zhì)量濃度為 0.17 mg·L−1，NH3-N質(zhì)量濃度為0.39 mg·L−1，重鉻酸鹽指數(shù)(CODcr)為8.56 mg·L−1。經(jīng)配置后的試驗(yàn)用水總磷質(zhì)量濃度為4.17 mg·L−1。

　　1.2 試驗(yàn)方案

　　考慮到農(nóng)田退水排放的瞬間性、間歇性等特征以及池塘、相對(duì)封閉河道等受納水體的水動(dòng)力特點(diǎn)，本研究采用批式試驗(yàn)考察2種供試植物凈化系統(tǒng)對(duì)農(nóng)田退水總磷的去除效果及其動(dòng)力學(xué)特征。試驗(yàn)共設(shè)置3組，分別為苦草組、金魚藻組和無植物對(duì)照組，每組均重復(fù)3次。試驗(yàn)于浙江農(nóng)林大學(xué)平山實(shí)驗(yàn)基地溫室大棚內(nèi)進(jìn)行，試驗(yàn)裝置采用白色聚乙烯塑料箱(長×寬×高為40 cm×80 cm×60 cm)，各塑料箱內(nèi)注入試驗(yàn)用水，試驗(yàn)水深50 cm，計(jì)為160 L。

　　每個(gè)塑料箱底部鋪設(shè)1層厚度為10 cm火山石基質(zhì)(過10目篩)。為避免植物直接定植在基質(zhì)上導(dǎo)致基質(zhì)分布不均，先將經(jīng)預(yù)培養(yǎng)的供試植物(鮮質(zhì)量300 g)定植于滲排水網(wǎng)墊網(wǎng)上(厚度為5 mm)，然后再鋪設(shè)于基質(zhì)層上。試驗(yàn)周期共計(jì)49 d(2018年7−8月)，試驗(yàn)期間最高平均氣溫為34.0 ℃，最低平均氣溫為25.0 ℃，隔1周采樣1次。采用虹吸管抽取方式采集水樣，分別于水面以下15和25 cm處采集等體積水樣組成混合樣(100 mL)。每次取樣后添加去離子水以彌補(bǔ)蒸發(fā)、蒸騰以及取樣所帶來的水損耗。水樣及試驗(yàn)用水總磷采用過硫酸鉀氧化-鉬銻抗分光光度法測定。

　　2 結(jié)果與分析

　　2.1 總磷去除效率的時(shí)間變化

　　隨著處理時(shí)間的延長，2組植物凈化系統(tǒng)總磷累計(jì)去除負(fù)荷呈逐漸增加趨勢。至試驗(yàn)結(jié)束時(shí)(第49 天)，苦草組和金魚藻組凈化系統(tǒng)的累計(jì)去除負(fù)荷分別為1 151.17和1 167.50 mg·m−2，對(duì)應(yīng)總磷去除率分別為82.8%和84.0%。方差分析表明：試驗(yàn)結(jié)束時(shí)2組植物系統(tǒng)總磷去除效率無顯著差異(P>0.05)，但均顯著好于無植物的對(duì)照組(P<0.05)。進(jìn)一步對(duì)各周總磷去除負(fù)荷分析發(fā)現(xiàn)：2組植物系統(tǒng)各周之間的總磷去除負(fù)荷均存在較大波動(dòng)，并且均在第3周出現(xiàn)峰值，單周貢獻(xiàn)了整個(gè)試驗(yàn)期間(共7周)總磷累計(jì)去負(fù)荷的28.5%(苦草組)和16.7%(金魚藻組)。無植物的對(duì)照組總磷去除負(fù)荷在第1周出現(xiàn)峰值。

　　在不同時(shí)間尺度上比較2組植物凈化系統(tǒng)總磷去除效率發(fā)現(xiàn)：盡管在試驗(yàn)結(jié)束時(shí)(第49 天)和試驗(yàn)中期(第21 天和第28 天)兩者差異不顯著，但在試驗(yàn)初期(第7 天和第14 天)和中后期(第35 天和第42 天)2組植物凈化系統(tǒng)總磷去除效率存在差異顯著(P<0.05)。其中試驗(yàn)初期，金魚藻組凈化系統(tǒng)總磷去除效率顯著高于苦草組凈化系統(tǒng);而當(dāng)處理時(shí)間增至35和42 d時(shí)，苦草組又顯著高于金魚藻組。

　　這種不同沉水植物系統(tǒng)除磷效率的差異在不同時(shí)間尺度上出現(xiàn)偏離甚至逆轉(zhuǎn)的現(xiàn)象可能具有一定的普通性，如文獻(xiàn)[29]、文獻(xiàn)[30]和文獻(xiàn)[31]的研究中均存在這種現(xiàn)象。值得注意的是，忽視植物效應(yīng)差異的不確性，可能會(huì)導(dǎo)致水生植物凈化系統(tǒng)工藝優(yōu)化，特別是水生植物的篩選結(jié)果出現(xiàn)偏離甚至失真，因此，有必要借助污染物去除動(dòng)力學(xué)模擬分析獲取用于指示和預(yù)測污染物去除效率的相關(guān)特征參數(shù)。

　　2.2 一級(jí)動(dòng)力學(xué)和Grau二級(jí)動(dòng)力學(xué)模擬與驗(yàn)證

　　分別運(yùn)用一級(jí)動(dòng)力學(xué)[公式(2)]和Grau二級(jí)動(dòng)力學(xué)[公式(4)]模型對(duì)2組沉水植物凈化系統(tǒng)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，并進(jìn)行模型統(tǒng)計(jì)驗(yàn)證分析。一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型具有較高的擬合度(判定系數(shù)R2>0.930)，模型預(yù)測值與實(shí)測值之間吻合程度較好(相對(duì)均方根誤差RRMSE<0.200)，表明一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可用來描述沉水植物凈化系統(tǒng)批式運(yùn)行周期內(nèi)總磷的去除過程。

　　2組凈化系統(tǒng)回歸求得的總磷去除一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)(Fa)分別為0.039 d−1(苦草組)和0.035 d−1(金魚藻組)。不同于一級(jí)動(dòng)力學(xué)，Grau二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合度較差(R2<0.600)，表明該模型不適用于模擬本試驗(yàn)沉水植物凈化系統(tǒng)總磷的去除過程，獲取的動(dòng)力學(xué)參數(shù)(n和m)也不具有現(xiàn)實(shí)意義。 一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型已被廣泛應(yīng)用于挺水植物型人工濕地系統(tǒng)中有機(jī)物、營養(yǎng)物、懸浮物等污染物去除效果的預(yù)測[19−22]，但該模型是否適用于模擬沉水植物型凈化系統(tǒng)的污染物去除動(dòng)力學(xué)至今還未得到證實(shí)。本研究發(fā)現(xiàn)：一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可用于描述沉水植物型凈化系統(tǒng)在批式模式下的總磷去除過程。

　　3 討論

　　3.1 動(dòng)力學(xué)模型的比較

　　污染物去除動(dòng)力學(xué)是指導(dǎo)工程設(shè)計(jì)的重要基礎(chǔ)。許多動(dòng)力學(xué)模型已用于模擬污水生物處理和人工濕地系統(tǒng)污染物的去除過程，其中一級(jí)動(dòng)力學(xué)、Grau二級(jí)動(dòng)力學(xué)和Monod 動(dòng)力學(xué)模型簡化了污染物去除過程中所涉及的生物、化學(xué)、物理及其相互影響等復(fù)雜過程，模型構(gòu)式可線性化處理而使得參數(shù)求解十分簡單，擬合求得的動(dòng)力學(xué)參數(shù)又可以較好地代表處理系統(tǒng)污染物的去除能力。

　　這些有利因素促使此類模型越來越多地應(yīng)用到包括水平潛流[32]、垂直流[33]、潮汐流[34]、靜止?fàn)顟B(tài)[35]及其組合工藝[19]等多種人工濕地系統(tǒng)中污染物的去除動(dòng)力學(xué)特征的研究。但近年來研究發(fā)現(xiàn)：此類建立在眾多假定條件基礎(chǔ)上的表觀動(dòng)力學(xué)模型的適用性，不僅與濕地工藝類型(水平潛流和垂直流)及其水動(dòng)力模式(推流或完全混合態(tài))有關(guān)，還與所描述的污染物類型有關(guān)[19−20]。

　　本研究結(jié)果表明：一級(jí)動(dòng)力學(xué)和Monod 動(dòng)力學(xué)模型均可以用來描述沉水植物型凈化系統(tǒng)批式試驗(yàn)周期內(nèi)的總磷去除過程，而Grau二級(jí)動(dòng)力學(xué)卻不適用;相較于一級(jí)動(dòng)力學(xué)，Monod 動(dòng)力學(xué)模型具有更高的擬合優(yōu)度。近年來，修正的Gompertz模型作為一種多參數(shù)非線性模型，在污染物去除動(dòng)力學(xué)研究領(lǐng)域逐步被重視。

　　眾多研究已發(fā)現(xiàn)：這種非線性預(yù)測模型描述異養(yǎng)硝化菌、厭氧氨氧化等新型好氧或厭氧生物處理系統(tǒng)的脫氮除磷效果具有較好的擬合精確度[23−25]。但該模型能否用于模擬人工濕地、植物塘等生態(tài)處理系統(tǒng)中污染物的去除過程至今還未見報(bào)道。本研究發(fā)現(xiàn)：修正的Gompertz模型可以很好地模擬沉水植物凈化系統(tǒng)總磷的去除動(dòng)力學(xué)過程。相較于一級(jí)動(dòng)力學(xué)和Monod動(dòng)力學(xué)模型，修正的Gompertz模型的擬合除了可以輸出代表著污染物去除能力的關(guān)鍵性能參數(shù)(如最大體積去除速率)，還可以輸出可用于指示前期階段污染物去除的遲緩時(shí)間。這些參數(shù)的獲取有助于對(duì)污染物去除機(jī)理的理解，也可用于協(xié)助工藝系統(tǒng)的優(yōu)化設(shè)計(jì)和過程調(diào)控。

　　4 結(jié)論

　　苦草型和金魚藻型2種植物凈化系統(tǒng)總磷去除效率無顯著差異，總磷去除率分別為82.8%(苦草組)和84.0%(金魚藻組)，但兩者總磷去除效率在不同時(shí)間尺度上的差異存在不確定性。4種動(dòng)力學(xué)模型模擬與驗(yàn)證結(jié)果表明：除Grau二級(jí)動(dòng)力學(xué)外，一級(jí)動(dòng)力學(xué)、Monod 動(dòng)力學(xué)模型和修正的Gompertz模型均可以有效描述2種沉水植物型凈化系統(tǒng)試驗(yàn)條件下總磷的去除過程，其中Monod動(dòng)力學(xué)和Gompertz模型的模擬具有更高的擬合優(yōu)度，模型預(yù)測值與實(shí)測值之間吻合程度更好。

　　3種有效模型擬合獲得的動(dòng)力學(xué)常數(shù)在植物種類之間均存在顯著差異(P<0.05)，其中指示除磷效率的動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)一致表現(xiàn)為苦草組大于金魚藻組，表明苦草型凈化系統(tǒng)對(duì)總磷的去除效率好于金魚藻型。但苦草組除磷延遲時(shí)間顯著長于魚藻組(P<0.05)，表明其生境適應(yīng)周期相對(duì)較長。

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　　作者：龔苗苗1，蔡飛翔2，姜培坤1，曹玉成1