[摘要]介紹了差示掃描量熱法(DSC)測(cè)定聚乙烯醇(PVA)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(%)的方法，從樣品制備、試樣量、升溫速率和樣品歷史效應(yīng)等方面考察并優(yōu)化了PVA玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)試條件:氮?dú)鈿夥�，樣品�?0mg左右，升溫速率20T/min,溫度范圍為室溫~150T。通過(guò)DSC法測(cè)定PVA的Tg并探討了醇解度和聚合度對(duì)Tg的影響。

　　[關(guān)鍵詞]差示掃描量熱法玻璃化轉(zhuǎn)變溫度聚乙烯醇實(shí)驗(yàn)條件

　　1前言

　　聚乙烯醇是一種由醋酸乙烯(VAc)經(jīng)聚合醇解而制成的,用途相當(dāng)廣泛的水溶性高分子聚合物。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是高分子材料的特征溫度⑵，它是高分子運(yùn)動(dòng)形式轉(zhuǎn)變的宏觀體現(xiàn)，玻璃化溫度的大小直接影響到材料的使用性能和工藝性能。在高聚物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，許多物理性能發(fā)生了急劇的變化，特別是力學(xué)性能,根據(jù)試樣力學(xué)性質(zhì)隨溫度變化的特征，高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變大致分為三種力學(xué)狀態(tài)一玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)。

　　無(wú)定型物質(zhì)的玻璃態(tài)和高彈態(tài)之間的轉(zhuǎn)變,稱為玻璃化轉(zhuǎn)變,發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變的溫度稱為玻璃化溫度，以空表示。空的高低決定材料的用途，對(duì)高聚物的應(yīng)用和研究有著重要意義。測(cè)量高聚物Tg的方法很多⑶，如膨脹計(jì)法、差示掃描量熱法(DSC法)、熱機(jī)械法(TMA法)、動(dòng)態(tài)機(jī)械分析法(DMA法)等。本文通過(guò)DSC法測(cè)定PVA的Tg并探討了醇解度和聚合度對(duì)Tg的影響。

　　2實(shí)驗(yàn)

　　2.1實(shí)驗(yàn)原料PVA樣品(中國(guó)石化集團(tuán)重慶川維化工有限公司)。

　　2.2實(shí)驗(yàn)儀器

　　差示掃描量熱儀(Q100,美國(guó)TA公司)。電子分析天平(CP225D,賽多利斯公司)。

　　2.3實(shí)驗(yàn)條件

　　氮?dú)鈿夥�，流�?0mL/min，室溫~150T,分別以樣品量5mgJOmg,20mg,加熱速率10°C/min,20T/min、30°C/min,測(cè)定樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

　　3結(jié)果與討論

　　3.1實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化

　　DSC測(cè)定是指在程序控溫下,通過(guò)測(cè)量樣品吸收或釋放的熱量,從而定性或定量地表征材料物理或化學(xué)轉(zhuǎn)變過(guò)程。它測(cè)量的是樣品與參比之間的熱流速率差隨溫度或者時(shí)間的變化。DSC曲線記錄的是試樣熱恰變化與溫度變化的曲線。熱分析實(shí)驗(yàn)是在等速升(降)溫的動(dòng)態(tài)條件下進(jìn)行，在爐子的介質(zhì)空間-試樣容器-試樣之間形成溫度梯度。

　　因而即使對(duì)于同一轉(zhuǎn)變(或)反應(yīng)，熱分析測(cè)量結(jié)果也會(huì)因樣品制備、試樣量、升溫速率及歷史效應(yīng)處理不同而又所差異⑸。本文就該方法中的樣品制備、試樣量、升溫速率及歷史效應(yīng)等方面進(jìn)行了研究。為了保護(hù)DSC測(cè)量池以及獲得良好的數(shù)據(jù)重復(fù)性，所有的測(cè)量，建議使用50ml/min左右的氮?dú)獯祾邷y(cè)量池,氮?dú)庠?00%：的溫度范圍內(nèi)都有惰性,因此是DSC測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)氣體⑷。

　　3.1.1樣晶制備

　　樣品制備對(duì)于獲得最佳測(cè)量結(jié)果至關(guān)重要。聚乙烯醇產(chǎn)品大多數(shù)為顆粒樣，不同粒徑的樣品與圮竭之間接觸面不同,影響熱效應(yīng)的測(cè)量。為了獲得良好的接觸性，我們把聚乙烯醇樣品顆粒采用液氮冷凍粉碎,再用篩子篩分,取通過(guò)20目、60目、120目的樣品來(lái)做實(shí)驗(yàn)。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(%)在DSC曲線上表現(xiàn)為基線偏移，出現(xiàn)一個(gè)臺(tái)階。從圖中可以看出由于顆粒較大的粒徑為20目的樣品沒(méi)有小粒徑樣品與堆坍底部接觸充分,導(dǎo)致傳熱較差,實(shí)驗(yàn)結(jié)果向高溫移動(dòng);粒徑為120目的樣品粉末接觸良好，但細(xì)粉末中常常含有大量空氣，也會(huì)導(dǎo)致傳熱差,實(shí)驗(yàn)結(jié)果向高溫移動(dòng)⑹，因此我們選擇粒徑為60目的樣品來(lái)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

　　此外,在制備樣品時(shí),±1竭外表面決不可沾上殘余樣品，以免污染DSC傳感器，產(chǎn)生假象。為了防止樣品溢出或者濺出，用打孔的堆坍蓋來(lái)蓋住,這樣也利于氣體交換。

　　3.1.2試樣量的確定

　　一般來(lái)說(shuō)，樣品量少，分辨率就高，但靈敏度下降。樣品量應(yīng)根據(jù)熱效應(yīng)的大小來(lái)調(diào)節(jié)，分別稱取PVA樣品5mg、10mg、20mg進(jìn)行重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，考察試樣量對(duì)試樣玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響。隨著試樣量的增加，%值變化不大,說(shuō)明試樣量在5~20mg內(nèi)對(duì)聚乙烯醇玻璃化轉(zhuǎn)變溫度基本無(wú)影響。少量試樣有利于氣體產(chǎn)物的擴(kuò)散和試樣內(nèi)溫度的均衡，減少溫度梯度,降低試樣與環(huán)境線性升溫的偏差⑺，樣品量大不利于試樣裝填和試樣內(nèi)溫度的均衡。因此，實(shí)驗(yàn)中試樣量一般控制在10mg左右較為合適。

　　3.1.3升溫速率的選擇

　　PVA樣品分別以5^/minJOV/min、20/min.30兀/min的升溫速率進(jìn)行DSC測(cè)試。PVA樣品的Tg隨著升溫速率的增加而增加,升溫速率越大測(cè)得的%越高。升溫速率越快,分辨率下降，靈敏度越高;升溫速率越慢，分辨率提高，而靈敏度降低。提高靈敏度，應(yīng)采用較大的樣品量和較快的升溫速率，提高分辨率則采用較少的樣品量和較慢的升溫速率。由于增大樣品量對(duì)靈敏度影響較大，分辨率影響較小，而加快升溫速率對(duì)兩者影響都較大。實(shí)驗(yàn)結(jié)果既要有良好的靈敏度又要有較高的分辨率,我們綜合選擇了10%：/min的升溫速率。

　　3.1.4歷史效應(yīng)

　　⑻高分子材料有復(fù)雜的歷史效應(yīng),表現(xiàn)為:熱歷史、應(yīng)力歷史、形態(tài)歷史、退火歷史、結(jié)晶歷史和物理老化歷史。對(duì)于PVA樣品，由于微量水、殘留溶劑等雜質(zhì)的存在，以及復(fù)雜的熱歷史效應(yīng)的影響，第一次升溫掃描時(shí)常有干擾。消除干擾的方法之一就是通過(guò)升溫-降溫-升溫程序進(jìn)行重復(fù)掃描,第一次升溫過(guò)程作為樣品的預(yù)處理，消除了熱歷史，第二次升溫曲線作為樣品的測(cè)試曲線。

　　綜上所述，為了獲得有較好重現(xiàn)性和可比性的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,樣品測(cè)試時(shí)應(yīng)按統(tǒng)一的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行熱分析實(shí)驗(yàn)。DSC法測(cè)定聚乙烯醇的實(shí)驗(yàn)條件為:爐子載氣為氮?dú)�，流�?0mL/min,樣品粒徑60目，樣品量10mg,以10T/min升溫速率，溫度范圍20°C~150T,進(jìn)行重復(fù)掃描。

　　3.2PVA聚合度和醇解度對(duì)Tg的影響

　　PVA的基本性質(zhì)主要由其聚合度和醇解度決定，不同的聚合度和醇解度對(duì)樣品的Tg也有一定的影響。選擇不同牌號(hào)的聚乙烯醇進(jìn)行樣品測(cè)試，考察聚合度和醇解度對(duì)Tg的影響，分別用醇解度對(duì)空,聚合度對(duì)Tg作圖。

　　4結(jié)論

　　(1)用DSC法測(cè)定聚乙烯醇的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的適宜條件為:氮?dú)饬魉?0mL/min,升溫速率20P/min,樣品量10mg左右，溫度范圍：室溫~150七。

　　(2)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨PVA樣品醇解度、聚合度升高而升高。

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　　儀器儀表論文投稿刊物：《分析儀器》雜志于1970年7月創(chuàng)刊，主辦單位為中國(guó)儀器儀表行業(yè)協(xié)會(huì)和北京市北分儀器技術(shù)有限責(zé)任公司(原北京分析儀器研究所)。雜志在業(yè)內(nèi)具有一定的影響力，編委會(huì)成員來(lái)自有關(guān)大專院校、科研院所、重點(diǎn)骨干企業(yè)及用戶。本屆編委會(huì)50余人，編委會(huì)主任為張玉奎院士。