摘要:對人工林杉木木材進(jìn)行NaOH-凍融循環(huán)預(yù)處理，以處理后木材的上染率、縱向和橫向染透率作為預(yù)處理效果的評價(jià)指標(biāo)，利用模糊綜合評判模型對各指標(biāo)進(jìn)行綜合評判，并以綜合評判值為響應(yīng)值，運(yùn)用響應(yīng)面法探討NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)、抽提時間、冷凍時間和循環(huán)次數(shù)對響應(yīng)值的影響，優(yōu)化NaOH-凍融循環(huán)預(yù)處理?xiàng)l件，通過掃描電鏡和壓汞法分析預(yù)處理后木材微觀結(jié)構(gòu)和孔隙的變化。結(jié)果表明，隨NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大、抽提時間延長、冷凍時間和循環(huán)次數(shù)增加，綜合評判值均先增大后減小，各因素對綜合評判值的影響順序?yàn)镹aOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)>冷凍時間>抽提時間>循環(huán)次數(shù);優(yōu)化的預(yù)處理?xiàng)l件是NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.42%、抽提時間24.25h、冷凍時間18.67h、循環(huán)2次，此條件下處理材的綜合評判值為0.956，與理論預(yù)測值的相對誤差為2.60%，差異較小;NaOH抽提再凍融循環(huán)處理后，封閉的紋孔被打開，部分紋孔膜破裂以及射線薄壁細(xì)胞與軸向管胞層間有裂隙，使大孔孔徑和總孔體積均進(jìn)一步增大，比表面積增加，染液在木材內(nèi)的滲透特別是橫向滲透顯著增大。

　　關(guān)鍵詞:人工林杉木;NaOH-凍融循環(huán)預(yù)處理;模糊綜合評判;響應(yīng)面法;上染率;染透率

　　近年來，普通木材通過染色處理替代珍貴樹種木材用于室內(nèi)裝修和家具等領(lǐng)域已成為高值化利用木材的重要手段之一，但染色效果與木材的滲透性密切相關(guān)。為提高染液在木材內(nèi)的滲透性，對木材進(jìn)行預(yù)處理是染色加工中的重要環(huán)節(jié)。目前，木材預(yù)處理主要有抽提[1-2]、微波[3-4]、空氣爆破[5-6]和冷凍[7-8]等方法，其中，NaOH抽提因能溶出較多抽提物且成本低、廢水易處理而較常用[1];此外，凍融循環(huán)預(yù)處理利用低溫下木材內(nèi)的水結(jié)冰后的體積膨脹作用，使部分紋孔膜被破壞或產(chǎn)生小裂隙，可有效增加木材的流體通道[9-10]而有利于染液滲透。

　　木材工業(yè)論文范例：木材干燥窯含水率檢測系統(tǒng)設(shè)計(jì)

　　因此，利用NaOH能較好溶出抽提物和潤脹木材等特點(diǎn)，對木材先經(jīng)NaOH抽提再進(jìn)行凍融循環(huán)預(yù)處理，有望進(jìn)一步改善木材的滲透性以提高染色性能，但目前將二者聯(lián)合應(yīng)用于木材染色過程中的研究報(bào)道較少。木材預(yù)處理效果受處理?xiàng)l件的影響很大，因此，要獲得良好的染色效果，預(yù)處理?xiàng)l件優(yōu)化十分重要。然而，以染色效果為目標(biāo)對預(yù)處理效果進(jìn)行評價(jià)，涉及的指標(biāo)較多，優(yōu)化時各指標(biāo)對預(yù)處理?xiàng)l件的要求不一，給工藝參數(shù)確定帶來困難。模糊數(shù)學(xué)綜合評判法[11]因能對多因素影響的多個指標(biāo)做出總體評價(jià)，可獲得較為合理、客觀的評價(jià)結(jié)果已在多個領(lǐng)域應(yīng)用[12-13]，近年來也用于木材染色效果的評價(jià)[5，14-15]。

　　因此，本研究以人工林杉木[Cunninghamialanceolata(Lamb.)Hook]為研究對象，在前期凍融循環(huán)預(yù)處理工藝優(yōu)化[16]和單因素探索基礎(chǔ)上，綜合考慮NaOH-凍融循環(huán)預(yù)處理(下稱聯(lián)合預(yù)處理)主要影響因素(NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)、抽提時間、冷凍時間和循環(huán)次數(shù))對處理后酸性大紅3R染色材上染率、縱向和橫向染透率的影響，利用模糊數(shù)學(xué)綜合評判法對各指標(biāo)進(jìn)行評價(jià)，以模糊綜合評判結(jié)果(下稱綜合評判值)為響應(yīng)值，采用響應(yīng)面法探討各因素對綜合評判值的影響，并優(yōu)化聯(lián)合預(yù)處理?xiàng)l件，通過場發(fā)射掃描電鏡(scanningelectronmicroscope，SEM)和壓汞(mercuryintrusionporosimetry，MIP)法分析聯(lián)合處理后木材微觀結(jié)構(gòu)和孔隙變化。

　　1材料與方法

　　1.1試驗(yàn)材料

　　人工林杉木購自福建省南平市順昌縣，樹齡26～28a，取胸高以上約2m木段加工成規(guī)格為20mm×20mm×20mm的試件，選無缺陷心材氣干到含水率約12%;酸性大紅3R染料購自天津裕華經(jīng)貿(mào)總公司;無水硫酸鈉(分析純)購置西隴化工股份有限公司;自配質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的稀硫酸。

　　1.2試驗(yàn)儀器

　　101-3ES型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、HH-4型數(shù)顯恒溫水浴鍋、HWS-150型恒溫恒濕箱、BCD-198(KK20V41TI)西門子電冰箱、UV-3200型紫外可見分光光度計(jì)、REM-710型滑走式切片機(jī)、NovaNanoSEM230型場發(fā)射掃描電子顯微鏡和AutoPoreIV9500全自動壓汞儀等。

　　1.3試驗(yàn)方法

　　1.3.1NaOH-凍融循環(huán)預(yù)處理

　　根據(jù)前期單因素試驗(yàn)[17]，固定NaOH抽提溫度、冷凍溫度和解凍時間，選取NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)、抽提時間、冷凍時間和循環(huán)次數(shù)為主要影響因素，對木材先進(jìn)行NaOH抽提再凍融循環(huán)預(yù)處理。一次循環(huán)設(shè)定為試件在一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NaOH溶液中恒溫抽提一定時間后置于去離子水中浸泡0.5h，取出用自粘膜包覆并于-18～-20℃冷凍相應(yīng)時間，之后在恒溫箱中于28℃解凍6h。預(yù)處理試件氣干12h后，于70℃烘箱中烘干再用恒溫恒濕箱調(diào)節(jié)其含水率至12%左右備用。1.3.2木材染色采用酸性大紅3R染料并參照文獻(xiàn)[18]對預(yù)處理試件進(jìn)行染色，染色材瀝干再氣干，測上染率(Y1)、縱向和橫向染透率，結(jié)果取5塊試件平均值。

　　1.3.3上染率測定參照王春燦等[18]的方法進(jìn)行。

　　1.3.4染透率測定染色試件沿縱向平均剖成4小塊，用數(shù)顯游標(biāo)卡尺測第2小塊左右兩截面和第3小塊右截面縱向染液的最低到達(dá)度，按式(1)計(jì)算縱向染透率。橫向染透率為試件徑向和弦向染透率之和。以靠近試件中部為主要測試點(diǎn)，將染色材橫截平均鋸成4塊，分別測第2小塊上下兩截面、第3小塊下截面徑向和弦向染液的最低到達(dá)度，按式(2)和(3)分別計(jì)算徑向和弦向染透率。

　　1.3.5試驗(yàn)設(shè)計(jì)

　　利用響應(yīng)面法中Design-Expert的設(shè)計(jì)模式進(jìn)行試驗(yàn)設(shè)計(jì)與數(shù)據(jù)分析。參考前期單因素試驗(yàn)結(jié)果，選取對上染率和各向染透率有明顯影響的NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)(A)、抽提時間(B)、冷凍時間(C)和循環(huán)次數(shù)(D)為考察因素，為減小NaOH抽提對木材性能的影響，文中確定其合適的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為0.30%～0.50%，其它因素分別取18～30h、12～24h和1～3次[17]，以綜合評判值(Y)為響應(yīng)值。

　　1.4染色效果模糊綜合評判模型建立

　　1.4.1隸屬度函數(shù)模型建立木材的上染率、縱向和橫向染透率均為越大越優(yōu)，因此，按模糊數(shù)學(xué)擇大為優(yōu)原則，參照文獻(xiàn)[19-20]建立的隸屬度函數(shù)式對上染率、縱向和橫向染透率的實(shí)測值進(jìn)行轉(zhuǎn)換，使各指標(biāo)值模糊化。轉(zhuǎn)換值計(jì)算隸屬度函數(shù)式為:Y*ij=Yij/max(Yi)，i∈I1(i=1，2，…，m;j=1，2，…，n)(5)式中:Y*ij和Yij分別表示第j組試驗(yàn)i指標(biāo)的轉(zhuǎn)換值和實(shí)測值，I1為數(shù)值越大效果越優(yōu)的指標(biāo)[20]。m為評價(jià)指標(biāo)數(shù)(m=3)，n為試驗(yàn)組數(shù)(n=29)。

　　1.4.2權(quán)重確定按各指標(biāo)對綜合評判對象的影響程度，模糊綜合評判時，還需對各指標(biāo)的權(quán)重進(jìn)行確定。本研究的主要目標(biāo)是染透率，染透率中又以橫向?yàn)橹鳎�因此，采用專家評分法[14]確定上染率、縱向和橫向染透率的權(quán)重系數(shù)w1、w2和w3分別為0.28、0.30和0.42。

　　1.4.3模糊綜合評判值計(jì)算分別將3個指標(biāo)的實(shí)測值代入式(5)中進(jìn)行模糊化，再通過各指標(biāo)的權(quán)重系數(shù)進(jìn)行線性轉(zhuǎn)換，按式(6)計(jì)算可得模糊綜合評判值(Y)。Y=∑3i=1wiY*ij(6)

　　1.5掃描電鏡觀察將處理前后的試件加工成5.0mm×3.5mm×3.5mm(L×R×T)的試樣，分別對徑切面和弦切面噴金鍍膜，測試電壓為5.0kV，用場發(fā)射SEM觀察其微觀形貌。

　　1.6壓汞法分析

　　將處理和未處理試件加工成規(guī)格為10mm×5mm×5mm(L×R×T)的試樣，并參照文獻(xiàn)[21]對其進(jìn)行MIP法分析，每組2個，取至同一編號試件且年輪數(shù)相同。

　　2結(jié)果與分析

　　2.1回歸模型建立與顯著性分析

　　利用Design-Expert8.0.6軟件對綜合評判值與各因素進(jìn)行二次回歸擬合，得到回歸方程模型為:Y=0.9754+0.0412A+0.0126B+0.0330C+0.0095D-0.0184AB+0.0061AC-0.0206AD-0.0323BC+0.0041BD-0.0341CD-0.1166A2-0.0602B2-0.1168C2-0.0614D2(7)

　　由回歸方程的方差分析可見，方程模型的P值小于0.0001，具有高度顯著性，失擬項(xiàng)不顯著(P=0.4129>0.05)，變異系數(shù)為2.13%，相關(guān)系數(shù)R2為0.9701，說明模型能很好地?cái)M合響應(yīng)值與各因素之間的關(guān)系，試驗(yàn)誤差小;校正決定系數(shù)R2Adj為0.9403，該模型能解釋94.03%的響應(yīng)值變化。

　　由方程的顯著性檢驗(yàn)可知，一次項(xiàng)A、C和二次項(xiàng)A2、B2、C2、D2對綜合評判值的影響均極顯著;交互項(xiàng)BC和CD對綜合評判值影響顯著，而AB、AC、AD和BD的影響不顯著。另外，本試驗(yàn)范圍內(nèi)，影響綜合評判值的主次因素依次為A>C>B>D，即NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)>冷凍時間>抽提時間>循環(huán)次數(shù)。

　　2.2響應(yīng)面與交互作用分析

　　分別為各因素以綜合評判值為響應(yīng)值的響應(yīng)曲面和等高線圖，直觀反映了各因素及其交互作用對響應(yīng)值的影響。NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)是綜合評判值的顯著影響因素。保持其它因素不變，隨NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，綜合評判值明顯增大，在0.42%左右達(dá)到最大，繼續(xù)增大NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)，綜合評判值趨于平緩并略有減小。

　　因?yàn)殡SNaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，抽提物的溶出能力增大，木材的滲透通道增加[1]促進(jìn)了染液的附著和滲透，但NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大也使木材內(nèi)的pH值增大，從而減弱了酸性染料與木材間的作用[22]，會對綜合評判值產(chǎn)生不利影響。從中可見，保持其它因素不變，隨抽提時間延長，綜合評判值也隨之增大，在24h附近達(dá)到最大，之后呈減小趨勢。

　　這是因?yàn)檠娱L抽提時間，有更多抽提物被溶出的同時，進(jìn)入木材內(nèi)的水分也相應(yīng)增加，冷凍時將有更多的冰晶膨脹導(dǎo)致木材紋孔受破壞而有利于染液滲透;但繼續(xù)延長抽提時間，要使木材內(nèi)增加的水分完全成冰，冷凍時間也應(yīng)增加，所以綜合評判值又減小。從中可以看出，保持其它因素不變，隨冷凍時間延長，綜合評判值亦增大，在18.6h附近達(dá)到最大，之后呈下降趨勢。可能是繼續(xù)延長冷凍時間，對木材內(nèi)成冰體積的影響很小，故綜合值又減小。

　　保持其它因素不變，隨循環(huán)次數(shù)增加，綜合評判值先增后減，循環(huán)2次時，綜合評判值達(dá)到最大。這可能是一次凍融成冰時的體積膨脹對微觀結(jié)構(gòu)的影響較小，產(chǎn)生的裂隙較少，但循環(huán)次數(shù)增多，木材內(nèi)的水分在反復(fù)解凍過程中有可能通過紋孔、管胞等向外遷移而減少[23-24]，使凍融循環(huán)效果減弱，故綜合值又降低。冷凍時間與抽提時間和循環(huán)次數(shù)的等高線均為較密集的橢圓形，說明其交互作用顯著[25]，等高線幾乎成圓形，說明兩者間的交互作用對綜合評判值的影響不顯著。

　　3結(jié)論

　　以人工林杉木為研究對象，應(yīng)用模糊數(shù)學(xué)綜合評判法對NaOH-凍融循環(huán)聯(lián)合預(yù)處理木材經(jīng)酸性大紅3R染色后的上染率、縱向和橫向染透率進(jìn)行綜合評判，并以綜合評判值為響應(yīng)值，通過響應(yīng)面法建立綜合評判值與NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)、抽提時間、冷凍時間和循環(huán)次數(shù)之間的回歸方程模型。由方差分析可知，本試驗(yàn)范圍內(nèi)，各因素對綜合評判值影響的主次順序依次為NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)、冷凍時間、抽提時間和循環(huán)次數(shù)，隨各因素水平的增加，綜合評判值均先增大后減小。

　　NaOH-凍融循環(huán)聯(lián)合預(yù)處理的最優(yōu)條件為NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.42%，抽提時間24.25h，冷凍時間18.67h，循環(huán)2次。此條件下經(jīng)3次重復(fù)試驗(yàn)，得到模糊綜合評判均值為0.956，與理論預(yù)測值相差2.60%，表明該模型合理可靠。按此條件分別對木材進(jìn)行NaOH抽提和凍融循環(huán)單一預(yù)處理，處理后木材的上染率、縱向和橫向染透率均有明顯提高，但以聯(lián)合預(yù)處理效果最好，橫向染透率變化最顯著，較未處理材增加了38.68倍。木材經(jīng)NaOH-凍融循環(huán)聯(lián)合預(yù)處理后，紋孔被打開、部分紋孔膜破裂以及木射線薄壁細(xì)胞與軸向管胞層間的裂隙，使大孔孔徑和孔隙率進(jìn)一步增大的同時比表面積增加，為更多染料分子在木材內(nèi)的附著和滲透特別是橫向滲透提供了條件。

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　　作者：鄧邵平，陳星