摘要十二烷基硫酸鈉(SDS)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、壬基酚醚璜基琥珀酸單酯二鈉鹽(HTA103)、辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)分別與質量分數為0.1%的多壁碳納米管復配，制備出4種表面活性劑-MWCNTs分散體系。利用UV-Vis吸光光譜、Zeta電位及SEM對其分散性進行了評價，分析了各類表面活性劑在MWCNTs表面的吸附方式以及對分散性能的作用機理和影響規律。結果表明，SDS、CTAB、HTA-103、OP-10質量分數分別在0.30%、0.04%、0.025%、0.06%時體系達到最佳分散效果，分散性能順序為：CTAB>HTA-103>OP-10>SDS，各體系分散性均隨表面活性劑質量分數的升高先增大后減小;CTAB在靜電引力、疏水力及范德華力作用下形成雙層吸附緊密吸附包裹在MWCNTs表面，表面電勢與空間位阻均高于其他3種體系;與SDS相比，HTA-103可賦予MWCNTs更高的表面電勢，同時憑借苯環與MWCNTs間的π-π作用增強了吸附性能。

　　關鍵詞多壁碳納米管;表面活性劑;分散;吸附;團聚;功能材料

　　碳納米管(CNTs)憑借獨特的結構，優異的熱學、電磁學和機械性能以及良好的表面效應[1-3]，在化學、生物、醫學、材料和能源等領域備受青睞[4]。CNTs碳六元環結構使得表面碳原子間通過s2雜化軌道產生大量高度離域化的π電子，相鄰CNTs在π-π堆積作用下相互吸引[1]。同時CNTs比表面積大，顆粒之間受到較強的范德華力易聚合成團從而降低表面能[5]，加之其高長徑比與疏水性，CNTs在水中極易纏繞團聚，實現CNTs有效分散成為當前亟待解決的關鍵問題[6]。對CNTs表面進行化學修飾可以有效提高分散性[7]。

　　共價修飾利用強氧化劑在CNTs表面引入羥基、羧基等活性基團，改善CNTs潤濕性，降低管間范德華力，但容易改變CNTs獨特的電子結構和優異屬性[8-9]。非共價修飾將表面活性劑、聚合物、生物大分子等分散劑包裹在CNTs表面，保證自身優異性質的同時起到穩定分散的作用[10-11]。表面活性劑憑借與CNTs優異的吸附性能[12-13]、良好的兩親性和界面性質逐漸成為重要的CNTs分散劑[14-16]。DUAN等[17]研究表明，SDS分子可以在超聲作用下大量進入并穿透CNTs集束中的間隙促使CNTs解離，并揭示了SDS在CNTs表面四種吸附過程下的聚集形態;肖齊等[18]研究表明，CTAB在CNTs表面呈現“雙平臺”式吸附，吸附飽和時達到最高靜電斥力及空間位阻從而實現最佳分散效果;BAI等[19]研究提出，曲拉通X-100的長疏水尾鏈可提供更大的空間位阻，分散效果優于SDS與CTAB。

　　目前，國內外文獻對于表面活性劑在CNTs表面的微觀吸附狀態及機理描述較少，特別是從分子結構、微觀力學機制等分散原理等出發研究不同種類表面活性劑對MWCNTs分散性能的作用效果與影響規律等方面較為缺乏。基于此，本文選取CTAB(陽離子型)、SDS(陰離子型)、HTA-103(雙子型)及OP-10(非離子型)為分散劑，去離子水為分散介質，分別與多壁碳納米管(MWCNTs)復配制備出四類表面活性劑-MWCNTs體系。

　　利用紫外-可見光吸光度、Zeta電位和掃描電鏡進行表征，優選出分散性能最佳的MWCNTs體系及達到分散極限時的表面活性劑濃度。同時，從表面活性劑分子結構出發，通過分子間微觀力學機制分析與實驗表征相結合，研究表面活性劑在MWCNTs表面的吸附方式和分散機理。為系統評價研究不同種類表面活性劑對MWCNTs的分散性能及作用機理提供理論依據，為構筑性能穩定MWCNTs分散體系提供新思路、新方法。

　　1實驗部分

　　1.1試劑與儀器

　　多壁碳納米管(MWCNTs，質量分數>95%)，化學純，阿拉丁(上海)試劑有限公司;十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，質量分數99.0%)，化學純，上海青浦化工科技有限公司;十二烷基硫酸鈉(SDS)、辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司;壬基酚醚璜基琥珀酸單脂二鈉鹽(HTA-103，質量分數25%)，化學純，南通市晗泰化工有限公司;本實驗碳納米管分散體系均使用去離子水作為分散介質。

　　FA2204B型電子天平，上海衡平儀器儀表廠;JB-2型恒溫磁力攪拌器，常州奧華儀器有限公司;FD-1A-50型冷凍干燥機，北京博醫康實驗儀器有限公司;UV7型紫外-可見分光光度計;ZJS2000型數控超聲波發生器，杭州成功超聲設備有限公司;NanoBrookZetaPlus型Zeta電位分析儀;NovaNanoSem450型掃描電子顯微鏡，美國FEI公司;KH19A型臺式高速離心機，湖南凱達科學儀器有限公司。

　　1.2表面活性劑-MWCNTs分散體系的制備

　　表面活性劑溶液在臨界膠束濃度(CMC)附近物化性質會發生突變，高于CMC后，溶液內開始產生大量膠束并且表面張力不再降低，研究表明，表面活性劑濃度位于臨界膠束濃度附近時MWCNTs能實現較好地分散[20]。查閱資料得到本實驗所用表面活性劑的臨界膠束濃度并換算為質量分數，分別為SDS：0.23%，CTAB：0.033%，OP-10：0.05%，HTA-103：0.02%。

　　各組配方中設置MWCNTs質量分數均為0.1%。稱取一定量表面活性劑分別加入200mL去離子水中，用恒溫磁力攪拌器以200r/min攪拌3min至充分溶解;向配置好的表面活性劑溶液中加入0.2gMWCNTs，用超聲波發生器在20kHz下超聲240min，得到穩定分散的表面活性劑-MWCNTs懸濁液，在室溫下靜置24h后進行表征。

　　1.3分散性能表征

　　1.3.1紫外-可見光吸光度測定紫外-可見光吸收光譜法是一種重要的CNTs分散性表征方法，吸收光譜的區分度越好且吸光度越高表明CNTs的分散性越好。首先，選取SDS-MWCNTs分散體系共7份樣品，每份吸取少量上層懸浮液并稀釋100倍，利用紫外-可見分光光度計全波長測量各樣品UV-vis吸收光譜，每次測量均使用相應濃度的SDS水溶液作為空白參比。每份樣品的吸收光譜的最大吸收峰均出現在λ=262.2nm處，即表明MWCNTs的特征吸收波長為262.2nm。其余各份樣品均按照上述流程處理并在λ=262.2nm處測定溶液的吸光度。

　　1.3.2碳納米管表面Zeta電位測定選取4種表面活性劑-MWCNTs分散體系中各自吸光度最高的樣品，吸取少量上清液，稀釋一定倍數后利用Zetaplus電位分析儀測定表面活性劑處理前后MWCNTs的表面電位，選用NaOH和HCl調節分散液的pH。選取上述CTAB、SDS及HTA-103三種離子型表面活性劑-MWCNTs樣品，分別在6000r/min轉速下離心處理10min，測量其清液的Zeta電位;同時測量三組樣品對應相同濃度的純表面活性劑溶液的Zeta電位。

　　1.3.3掃描電鏡(SEM)測量在4種表面活性劑-MWCNTs分散體系中分別選出各自吸光度最高的樣品，吸取少量上層懸浮液并均勻滴于銅網上，放入冷凍干燥箱中，升華干燥后用掃描電子顯微鏡進行樣品的SEM測定，觀察MWCNTs的微觀形態。

　　2結果與討論

　　2.1UV-vis吸收光譜分析

　　隨著表面活性劑濃度增加，四種體系的吸光度均呈現先增大后減小的變化特征，即不同的表面活性劑-MWCNTs體系的分散性均隨表面活性劑濃度的增加先增大后降低。這是因為，低濃度時表面活性劑劑分子在MWCNTs壁吸附較少，包裹不充分，粒子間的排斥力及空間位阻作用較小，很難克服MWCNTs粒子間的團聚纏繞;當濃度較大時，此時表面活性劑在MWCNTs側壁已經形成飽和吸附，過多的表面活性劑分子會在體系中生成大量膠束，解離開的MWCNTs受到排空作用影響而相互吸引聚集，體系分散性能下降[21-22]。

　　原始MWCNTs與各表面活性劑-MWCNTs體系所達到分散極限[3]時吸光度對比如圖3所示。質量分數為0.1%的原始MWCNTs的吸光度為0.87;SDS質量分數為0.3%時，MWCNTs達到最大吸光度1.02;CTAB質量分數為0.04%時，MWCNTs達到最大吸光度1.61;HTA-103質量分數為0.025%時，MWCNTs達到最大吸光度1.26;OP-10質量分數為0.06%時，MWCNTs達到最大吸光度1.24。四種表面活性劑-MWCNTs的分散極限均出現在略高于臨界膠束濃度CMC處，并且其分散能力大小表現為：CTAB>HTA-103>OP-10>SDS，結果表明CTAB分散能力優于其余三種表面活性劑。

　　2.2Zeta電位分析

　　基于本文2.1小節表征結果，四種MWCNTs分散體系所選測量樣品各表面活性劑含量分別為：CTAB質量分數0.04%，HTA-103質量分數0.025%，OP-10質量分數0.06%，SDS質量分數0.3%。測量CTAB、SDS、HTA-103三種離子型表面活性劑對應濃度下溶液的Zeta電位分別為14.31、-16.58、-12.39mV。由于各MWCNTs體系實現最佳分散性能時表面活性劑濃度均高于CMC，同濃度表面活性劑溶液中由于存在帶電膠束故可測量得到其Zeta電位值。測量得到對應的表面活性劑MWCNTs樣品離心后清液的Zeta電位均接近于0mV，表明此時液相中游離表面活性劑分子存在較少，未產生明顯膠束，也表明了MWCNTs表面的吸附極大減少了液相中多余的表面活性劑含量，同時亦排除了可能存在的表面活性劑帶電膠束對MWCNTs體系Zeta電位測量的影響。

　　OP-10為非離子表面活性劑，在水溶液中形成膠體表面不帶電荷，故未測量。實驗測量得到原始MWCNTs表面Zeta電位值為-11.66mV，經四種表面活性劑修飾后表面Zeta電位均發生變化。其中CTAB修飾后表面Zeta電位為28.51mV，SDS修飾后的MWCNTs表面Zeta電位為-20.46mV，HTA-103修飾后表面Zeta電位為-27.396mV，OP-10修飾后表面Zeta電位為13.78mV。

　　四種表面活性劑修飾后的MWCNTs表面Zeta電位絕對值均得到不同程度提高，根據膠體穩定DLVO理論，分散體系中懸浮顆粒表面電勢絕對值越大，顆粒間靜電排斥能越大，懸浮液具有較好的熱力學穩定性[23]。其中CTAB-MWCNTs表面電勢最大，提供的靜電斥力最強，分散液穩定性最高;SDS-MWCNTs表面電勢增加值小于(HTA-103)-MWCNTs，故前者靜電排斥作用低于后者。

　　分析是由于HTA-103與MWCNTs間吸附力較強，吸附量更多，同時分子中含有兩個陰離子頭基，單個分子提供的負電荷也多于SDS。盡管非離子表面活性劑OP-10不含帶電頭基，吸附至MWCNTs壁后不會賦予表面更多電荷，但大量MWCNTs經分散剝離使更多帶電表面暴露在體系中從而吸附了液相里更多帶電粒子，故Zeta電位稍大于原始MWCNTs。表征結果也說明三種離子型表面活性劑均依靠顯著提升的靜電排斥作用實現MWCNTs懸浮液的有效分散。

　　3結論

　　(1)紫外-可見光吸光度、Zeta電位及掃描電子顯微鏡測試結果表明：四種表面活性劑均輔助MWCNTs提高了其分散性能，且皆在表面活性劑濃度略高于CMC時獲得最佳分散效果;其中CTAB、SDS、HTA-103、OP-10質量分數分別為0.04%、0.3%、0.025%、0.06%時達到相應各表面活性劑-多壁MWCNTs分散體系的分散極限;四種表面活性劑分散性能對比結果為：CTAB>HTA103>OP-10>SDS。

　　(2)CTAB通過靜電力及范德華力、疏水作用力在MWCNTs壁形成雙層吸附包覆在碳管表面;HTA-103和OP-10通過疏水力、范德華力與π-π堆積作用在碳管表面實現較好的吸附;SDS通過疏水作用力和范德華力包裹在MWCNTs表面;OP-10依靠親水EO長鏈提供的空間位阻分散MWCNTs，其余三種表面活性劑則利用靜電排斥作用與空間位阻共同實現MWCNTs的有效分散。

　　(3)CTAB由于在MWCNTs上多層吸附形成膠束，憑借更強的靜電排斥作用以及更出色的空間位阻，分散性能優于其余三種表面活性劑;HTA-103相比于SDS與HTA-103，通過更高的表面電勢、更長的分子鏈以及在MWCNTs表面更強的吸附能力獲得了較好的分散效果。

　　參考文獻

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　　作者：陳澤宇1,2,3，劉靜1,2,3，蒲春生1,2,3，李旭1,2,3，白云1,2,3