摘 要：探究微納米生物炭的理化性質(zhì)及其對重金屬的吸附特性，為微納米生物炭對鎘和鎳的有效去除提供理論參考。本文將水稻秸稈經(jīng) 500℃限氧熱解制作出生物炭(BC)，經(jīng)研磨得到微納米級生物炭(MNBC)。采用元素分析、透射電子顯微鏡和傅里葉紅外光譜儀等方法對 MNBC 進(jìn)行表征，結(jié)合吸附動力學(xué)和等溫吸附實驗，對比研究 MNBC 對 Cd 和 Ni 的單一吸附及混合吸附并探討其吸附機理。結(jié)果表明：BC、MNBC 對 Cd、Ni 的吸附動力學(xué)均更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，單一體系，MNBC 對 Cd 和 Ni 的吸附速率常數(shù)(K2)分別是 BC 的 2.24 倍和 2.91 倍;混合體系，MNBC 對 Cd和 Ni 的 K2分別是 BC 的 2.09 倍和 2.24 倍。吸附等溫線均更符合 Langmuir 模型，MNBC 對 Cd 和Ni 的飽和吸附量(Qm)分別是 BC 的 1.81 和 1.41 倍;混合體系，MNBC 對 Cd 和 Ni 的 Qm分別是BC 的 1.44 和 1.35 倍。在金屬混合體系中，MNBC 對 Cd 的競爭有所促進(jìn)，對 Ni 有所抑制。

　　關(guān)鍵詞：微納米生物炭;Cd;Ni;吸附

　　隨著我國工業(yè)產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，采礦、冶煉、電鍍等行業(yè)所排放的重金屬不斷進(jìn)入環(huán)境，并通過食物鏈進(jìn)入人體，由于重金屬的高毒性、富集性、難降解性，使進(jìn)入人體的重金屬在極低的濃度下就會影響生理活動，進(jìn)而損害人體健康[1]。因此，重金屬污染被認(rèn)為是最嚴(yán)重的環(huán)境問題之一。

　　鎘(Cd)和鎳(Ni)是廢水中常見的重金屬污染物，當(dāng)攝入過多 Cd，人體多個器官如腎、肝、骨骼等會發(fā)生病變;如果接觸過量的 Ni，會造成人體系統(tǒng)紊亂、畸形、肝臟損傷等病癥，嚴(yán)重的甚至?xí)�引發(fā)癌癥[2,3]。因此水體鎘鎳污染治理也逐漸引起人們的廣泛關(guān)注。吸附法是去除重金屬最常見的方法之一，生物炭作為一種價格低廉、來源廣的碳質(zhì)材料，因具有較大的比表面積和較強的吸附力，常應(yīng)用于重金屬環(huán)境污染修復(fù)[4]。有研究表明，生物炭粒徑不同會導(dǎo)致其吸附性能存在較大差異。

　　毛凱等[5]發(fā)現(xiàn)粒徑≤0.025 mm 污泥生物質(zhì)炭與粒徑>0.165 mm 污泥生物質(zhì)炭相比，對 Zn 的最大吸附量增加了 18.2%;Xiao 等[6]以牛骨粉為原 料 制 備 納 米 生 物 炭 ， 研 究 發(fā) 現(xiàn) 其 對 Cd 、 Cu 和 Pb 的 吸 附 量 比 原 始 生 物 炭 提 高64.61%~93.91%。與原始生物炭相比，由于微納米生物炭(MNBC)具有更優(yōu)異的物理化學(xué)性能，更大的比表面積和孔隙體積，使 MNBC 成為近幾年國內(nèi)外學(xué)者的研究熱點[7,8]。

　　然而，目前針對生物炭的研究主要集中在 BC 上，缺乏 MNBC 與 BC 吸附差異的系統(tǒng)研究。因此，本研究選取吉林省常見的農(nóng)田廢棄物水稻秸稈為原料，在 500℃熱解制得原始生物炭，通過球磨法制備 MNBC，并通過表征對 MNBC 的特性進(jìn)行分析，同時對水中鎘、鎳的吸附行為和機理進(jìn)行研究。本研究不僅可以達(dá)到“以廢治污”的效應(yīng)，而且可為其在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用提供重要參考。

　　1 材料與方法

　　1.1 生物炭的制備及表征

　　(1)BC 及 MNBC 的制備：以吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)試驗田的水稻秸稈為原料，清洗、晾干、粉碎，過 20 目篩，于馬弗爐中 500℃缺氧熱解 3h，得到水稻秸稈生物炭，記為 BC;取一定量的 BC 加入砂磨機，2500 r/min 研磨 2h，真空干燥，得到固體粉末命名為微納米生物炭(MNBC)，MNBC 的粒徑分布在 80~600 nm，平均粒徑為 192 nm。

　　(2)BC 及 MNBC 的表征：比表面積采用比表面積和孔徑分析儀測定(NOVA1000e 型，美國康塔公司);N、C、H 及 O 元素的含量采用元素分析儀測定(Vario PYRO cube 型，德國Elementar 公司);表面官能團采用傅里葉紅外光譜儀測定(VERTEX80v，德國布魯克公司);表面微觀結(jié)構(gòu)采用透射電子顯微鏡測定(Tecnai G2 20 型，荷蘭 FEI 公司);晶體結(jié)構(gòu)采用 X射線衍射儀測定(7000 型，日本島津公司)。

　　1.2 吸附動力學(xué)試驗

　　(1)單一金屬體系：分別稱取(0.0600±0.0005)g 的 BC 和 MNBC 至離心管內(nèi)，加入初始濃度為 30 mg·L-1、pH 等于 4(采用 0.1 mol·L-1 NaOH 和 0.1 mol·L-1 HNO3溶液調(diào)節(jié))的 Cd和 Ni 的背景電解質(zhì)溶液(背景電解質(zhì)為 0.01 mol·L-1 NaNO3溶液)，溶液均為單獨配置。在 25℃水浴中恒溫振蕩，分別在 0、5、10、20、30、60、120、240 和 480 min 時取樣，以 3500r·min-1離心，上清液過 0.22 μm 的濾膜，用原子吸收儀測定濾液中 Cd 和 Ni 的濃度。每組試驗均設(shè) 3 次平行。

　　(2)混合金屬體系：參照 1.2(1)試驗方法，往離心管內(nèi)加入初始濃度為 30 mg·L-1 的Cd 和 Ni 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別于 0、5、10、20、30、60、120、240 和 480 min 取樣，研究 BC和 MNBC 對混合金屬體系 Cd 和 Ni 的動力學(xué)吸附特性。每組均設(shè) 3 次平行。

　　1.3 等溫吸附試驗

　　(1)單一金屬體系：分別稱取(0.0600±0.0005)g 的 BC 和 MNBC 至離心管內(nèi)，分別加入 30 mL 初始 pH 為 4，濃度分別為 0、20、40、60、80、100、120 mg·L-1 Cd 和 Ni 的溶液，在 25℃水浴中恒溫振蕩，直到達(dá)到吸附平衡后測定上清液中的 Cd 和 Ni 的濃度，研究 BC 和MNBC 對單一金屬體系 Cd 和 Ni 的等溫吸附特性。每組試驗均設(shè) 3 次平行。

　　(2)混合金屬體系：參照 1.3(1)試驗方法，分別向離心管內(nèi)加入 30 mL 初始濃度為 0、10、20、30、40、50 和 60 mg·L-1的 Cd 和 Ni 混合溶液，直到達(dá)到吸附平衡后測定上清液中的Cd 和 Ni 的濃度，研究 BC 和 MNBC 對混合金屬體系 Cd 和 Ni 的等溫吸附特性。每組試驗均設(shè) 3 次平行。

　　1.4 數(shù)據(jù)分析方法

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 生物炭的表征

　　2.1.1 理化性質(zhì)分析

　　BC 和 MNBC 的基本理化性質(zhì)，MNBC 的灰分增加了 16.10個百分點，其原因可能是在制備過程中 Cl、K 等元素富集導(dǎo)致的[9]。MNBC 的 pH 比 BC 增加了 0.79，說明 MNBC 的堿性增強，其原因可能是 MNBC 灰分中含有的 Ca、K 和 Si 等陽離子的增多導(dǎo)致其 pH 值升高[10]。MNBC 的 H/C、(O+N)/C 和 O/C 值比 BC 大 0.097、0.036 和0.036，說明與 BC 相比，MNBC 的芳香性減弱，親水性和極性增強，在水溶液中的穩(wěn)定性增強，其中 O/C 值的增加亦表明含氧官能團增多[11]，含氧官能團具有重金屬離子活性，對吸附重金屬離子的過程產(chǎn)生重要影響[12]。

　　根據(jù) BC 和 MNBC 的比表面積測定結(jié)果可以得出，MNBC 的比表面積為 221.4 m2·g-1，與 BC 相比，增加了 5.66 倍;MNBC 的總孔體積為 0.3023 m3·g-1，與 BC 相比，增加了 6.73 倍;MNBC 的微孔體積為 0.0819 m3·g-1，與 BC相比，增加了 5.94 倍，這表明與 BC 相比，MNBC 具有更大的比表面積和孔隙體積。劉劍楠等[13]研究不同原料制備的生物炭對水溶液中 Cd 和 Zn 吸附效果的差異表明，生物炭比表面積越大，能提供的吸附位點越多，對溶液 Cd 和 Zn 的吸附能力越強。BC 和 MNBC 的平均孔徑分別為 4.705 nm 和 5.460 nm，表明 BC 和 MNBC 均具有微孔和中孔的孔隙結(jié)構(gòu)。

　　2.1.2 透射電子顯微鏡分析

　　利用透射電子顯微鏡(TEM)對 BC 和 MNBC 進(jìn)行分析。BC 是多孔的，存在明顯的孔狀結(jié)構(gòu)，這里所說的孔結(jié)構(gòu)指的是生物炭的整體結(jié)構(gòu)，說明生物炭并不是實心體，這種孔結(jié)構(gòu)有利于增大生物炭的比表面積。

　　MNBC 包含了許多不規(guī)則盤狀和片狀的顆粒，因為 MNBC 在制備過程中存在機械磨蝕作用，在 MNBC 表面幾乎看不到孔隙結(jié)構(gòu)，雖然沒有明顯的孔結(jié)構(gòu)，但由此可知其比表面積和孔隙度均大于 BC。由此推測，MNBC 的孔隙結(jié)構(gòu)可能來自于生物炭顆粒之間的聚集。

　　2.1.3 紅外光譜分析研究表明，生物炭的吸附性能與生物炭表面官能團的種類和數(shù)量存在密切關(guān)聯(lián)[14] ，因此本試驗通過 FTIR 紅外光譜測試 BC 和 MNBC 的主要官能團，在 MNBC 上觀察到了兩個新峰，分別為 2885 cm-1和 870 cm-1處的 -CH2-/-CH3-等烷烴類脂肪性基團的伸縮振動峰和 C-H 彎曲振動峰。

　　另外，3439 cm-1處的-OH 伸縮振動峰、1633 cm-1處C=O 的伸縮振動峰、1396 cm-1處的-OH 的面內(nèi)彎曲振動峰、1080 cm-1處的 C-O 的伸縮振動峰的強度均表現(xiàn)為 MNBC 強于 BC，這表明 MNBC 表面含有更多的羥基、羧基、羰基等含氧官能團，這與 2.1.1 得到的結(jié)論一致。PAN 等[15]在研究不同來源生物炭對 Cr 吸附效果的差異表明，生物炭對 Cr 的吸附量與其含氧官能團含量成正比。

　　2.1.4 X 射線衍射光譜分析

　　利用 X 射線衍射儀(XRD)對 BC 和 MNBC 的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，XRD 分析在2θ=10°~80°的范圍內(nèi)進(jìn)行。 BC和 MNBC 的衍射圖都包括寬峰和四個尖峰。(a)2θ≈21.1°處的峰(b)2θ≈26.7°處的峰，(c)2θ≈29.6°處的峰和(d)2θ≈43.5°處的峰。(a)和(b)代表 SiO2 晶體結(jié)構(gòu)，(c)代表 CaCO3晶體結(jié)構(gòu)，(d)代表 KCl 晶體結(jié)構(gòu)，MNBC 的峰強度高于 BC。Liu 等[16]研究發(fā)現(xiàn)生物炭的灰分組成主要是鉀鹽、硅酸鹽和碳酸鈣等礦物組分，由此推出，MNBC 的灰分含量高于 BC，與表 1 中的結(jié)果一致。

　　2.2 吸附動力學(xué)

　　2.2.1 單一體系的吸附動力學(xué)

　　BC、MNBC 對溶液中 Cd、Ni 的吸附量隨時間的變化曲線。BC 和MNBC 對 Cd、Ni 具有相似的吸附過程，吸附過程可分為快速吸附階段、慢速吸附階段和平衡吸附階段。在吸附初始階段(0~30 min)，生物炭表面有較多的待被吸附活性位點，BC 和MNBC 對 Cd 和 Ni 的吸附量分別超過平衡吸附量的 86%和 89%。

　　表現(xiàn)為對 Cd 和 Ni 的吸附速率較快;MNBC 對 Cd 的平均吸附速率為 0.433 mg·g-1·min-1，是 BC 的 3.03 倍;對 Ni 的平均吸附速率為 0.350 mg·g-1·min-1，是 BC 的 2.57 倍;隨著吸附時間的增加(30~120 min)，生物炭表面的活性位點逐漸變少，Cd 和 Ni 擴散到生物炭內(nèi)表面和孔隙中的結(jié)合位點，吸附速率逐漸降低并趨于平衡。為確保吸附達(dá)到充分平衡，本試驗將吸附平衡時間確定為 240 min，此時BC 和 MNBC 對 Cd 的吸附量分別達(dá)到 5.020 mg·g-1 和 13.38 mg·g-1;Ni 的吸附量分別達(dá)到4.564 mg·g-1和 10.91 mg·g-1。

　　2.2.2 混合體系的吸附動力學(xué)

　　BC、MNBC 對混合體系中 Cd 和 Ni 的吸附量隨時間的變化。BC、MNBC 對混合體系和單一體系中 Cd、Ni 的吸附動力學(xué)規(guī)律基本相同，吸附過程也表現(xiàn)為快速吸附階段、慢速吸附階段和平衡吸附階段。在快速吸附階段(0~30 min)，BC、MNBC 對 Cd 的平均吸附速率分別為 0.062 mg·g-1 min-1和 0.247 mg·g-1 min-1。

　　相比于單一吸附下降了 56.91% 和 42.93%;對 Ni 的平均吸附速率分別為 0.052 mg·g-1 min-1 和 0.174 mg·g-1min-1，相比于單一吸附下降了 61.66%和 50.16%;BC 和 MNBC 對 Cd、Ni 的吸附量分別達(dá)到平衡吸附量的 75%和 70%以上，但低于相對應(yīng)單一體系的吸附量，可見，相比于單一體系，BC、MNBC 對 Cd、Ni 的吸附速率變緩，且達(dá)到吸附平衡的時間更長，其原因可能是兩種金屬在競爭生物炭上的吸附點位時會相互產(chǎn)生影響，導(dǎo)致吸附反應(yīng)速率變慢。

　　綜上所述，無論是在單一重金屬體系還是混合重金屬體系中，MNBC 對 Cd 和 Ni 的飽和吸附量(Qm)和吸附速率常數(shù)(K2)均大于 BC，說明 BC 和 MNBC 對 Cd 和 Ni 的吸附能力均表現(xiàn)為 MNBC>BC。可能存在的原因有以下兩個方面：一方面，MNBC 的物理結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。與 BC 相比，MNBC 顆粒結(jié)構(gòu)更細(xì)小，比表面積增加了 5.66 倍，總孔體積增加了 6.73 倍，為生物炭吸附 Cd 和 Ni 提供了更多的吸附位點，從而使生物炭對 Cd 和Ni 的吸附能力有所提高;另一方面，生物炭吸附重金屬的主要機理包括離子交換、靜電引力及含氧官能團絡(luò)合作用等[21-23]。

　　FTIR 結(jié)果表明，與 BC 相比，MNBC 具有更多的含氧官能團，生物炭表面增加的官能團可為 Cd 和 Ni 提供更多的結(jié)合位點，使生物炭對 Cd 和 Ni的吸附量有所增大。與此同時，MNBC 的灰分含量比 BC 增加了16.10 個百分點，并且較 BC 含有更多的堿金屬陽離子(K+、Ca2+)和無機鹽類物質(zhì)(如CaCO3)，這有助于溶液中 Cd 和 Ni 與生物炭的離子交換作用、碳酸鹽沉淀作用和靜電吸引作用，從而使生物炭對 Cd 和 Ni 的吸附量有所增大。

　　3 結(jié)論

　　(1)與 BC 相比，MNBC 的比表面積增加了 5.66 倍，總孔體積增加了 6.73 倍，微孔體積增加了 5.94 倍，pH 值增加了 0.79，灰分含量提高了 16.10 個百分點;MNBC 的芳香性減弱，極性和親水性增強;生物炭表面含氧官能團種類和數(shù)量增多。

　　(2)MNBC 對 Cd 和 Ni 的吸附動力學(xué)符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，吸附反應(yīng)存在化學(xué)機制。在單一體系中，MNBC 對 Cd 和 Ni 的吸附速率常數(shù)(K2)分別為 0.074 和 0.067，是 BC 的2.24 倍和 2.91 倍;在混合體系中 MNBC 對 Cd 和 Ni 的 K2分別為 0.067 和 0.047，是 BC 的2.09 倍和 2.24 倍，說明 MNBC 提高了對 Cd 和 Ni 的吸附速率。

　　(3)MNBC 對 Cd 和 Ni 的吸附等溫線更符合 Langmuir 模型。在單一體系中，MNBC 對Cd 和 Ni 的飽和吸附量(Qm)分別為 26.57 mg·g-1和 19.40 mg·g-1，是 BC 的 1.81 和 1.41 倍;在混合體系中， MNBC 對 Cd 和 Ni 的 Qm分別為 13.30 mg·g-1和 11.77 mg·g-1，是 BC 的 1.44 和1.35 倍，說明 MNBC 提高了對 Cd 和 Ni 的吸附量。(4)在混合體系中，Cd 和 Ni 之間存在競爭吸附，Cd 的競爭吸附能力均大于 Ni，MNBC促進(jìn)了 Cd 在混合體系中的競爭吸附，但抑制了 Ni 的競爭吸附。

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　　作者：劉偉婷 1，宋豆豆 2，汪 怡3，王啟山 4，李 莉1，李明堂 1