摘要：在礦產(chǎn)資源開采和利用過程中產(chǎn)生的酸性礦山廢水(AMD)是全球礦業(yè)面臨的一個(gè)嚴(yán)重的環(huán)境問題。酸性礦山廢水具有pH 值低、重金屬和硫酸鹽含量高等特點(diǎn)，給生態(tài)環(huán)境和人類健康帶來了極大的危害。介紹了酸性礦山廢水的形成及危害，綜述了國(guó)內(nèi)外酸性礦山廢水處理技術(shù)的研究現(xiàn)狀，包括物理法、化學(xué)法和生物法等。討論了各處理技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)，總結(jié)了目前比較有效的處理技術(shù);并進(jìn)一步闡述了酸性礦山廢水在選礦中的資源綜合利用情況，可為酸性礦山廢水處理提供參考。

　　關(guān)鍵詞：酸性礦山廢水;處理技術(shù);水循環(huán);資源回收

　　隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，礦產(chǎn)資源已經(jīng)成為人類生活必不可少的一部分。在礦產(chǎn)資源開發(fā)過程中難免會(huì)產(chǎn)生一些污染，而酸性礦山廢水(AMD)是全球礦業(yè)面臨的主要挑戰(zhàn)之一。AMD 主要是由于硫化礦物暴露于空氣、水和微生物活動(dòng)中發(fā)生氧化而產(chǎn)生的，其 來 源 包 括 礦 石 和 巖 石 廢 料 堆、露 天 切割、尾礦 坑、地 下 礦 山 以 及 酸 性 土 壤 等[1-2]。AMD具有強(qiáng)酸性，pH 值一般低于4，含 有 高 濃 度 的 重 金屬離子和硫 酸 鹽。然 而，排 放 未 經(jīng) 處 理 的 AMD 有污染附近水源和動(dòng)植物的風(fēng)險(xiǎn)，不僅對(duì)生物多樣性造成不利影響，還造成土壤酸化進(jìn)而到達(dá)食物鏈頂端，對(duì) 人 類 身 體 健 康 帶 來 危 害[3]。

　　AMD 的 處 理 往往是復(fù)雜的、昂貴的，并且具有很大的挑戰(zhàn)性，其處理費(fèi)用因現(xiàn) 場(chǎng) 條 件、廢水的成分和處理方法而異。因此開展高效、可 持 續(xù)、環(huán) 保、成 本 低 的 AMD 處 理技術(shù)研究十分必要。為保證礦山的可持續(xù)發(fā)展，降低生產(chǎn)成本，考 慮 到 AMD 中 也 含 有 許 多 可 利 用 的資源，將其應(yīng) 用 到 選 礦 中，既 可 將 AMD 循 環(huán) 利 用，又可提高礦山經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。本文主要闡述了國(guó)內(nèi)外 AMD 的 處 理 技 術(shù) 以 及 優(yōu) 缺 點(diǎn)，并 介 紹 了其在選礦生產(chǎn)中的資源綜合利用情況。

　　1 酸性礦山廢水的形成及危害

　　1.1 酸性礦山廢水的形成

　　AMD是由 含 硫 物 質(zhì) 暴 露 于 氧 氣 和 水 中 形 成的。AMD 的 形 成 通 常 不 完 全 發(fā) 生在鐵硫化物聚集的巖石中，而在采選冶過程中暴露的硫化礦物也能促進(jìn)其形成。此外，自然產(chǎn)生的細(xì)菌也可以通過協(xié)助硫化礦物的分解來加速 AMD 的形成[4]。

　　由于硫化礦物暴露在氧氣中，生成亞鐵、硫酸鹽和酸性物質(zhì)，從而導(dǎo)致從礦場(chǎng)排出的水酸度普遍較高。黃鐵礦氧化為硫酸鹽并生成氫離子存在于水和氧中，F(xiàn)e2+ 氧化為 Fe3+ ，在pH 值較低時(shí)，F(xiàn)e3+ 發(fā)生水解，以 Fe(OH)3沉淀的形式析出，而 Fe3+ 可能沒有完全反 應(yīng) 生 成 Fe(OH)3沉 淀，會(huì)繼續(xù)氧化黃鐵礦，產(chǎn)生硫酸鹽和酸性物質(zhì)。總體來說，這些反應(yīng)會(huì)增加溶液中的氫離子，使pH 值降低，最終形成酸性廢水[2]。

　　1.2 酸性礦山廢水的危害

　　AMD的pH 值 一 般 低 于4，具 有 強(qiáng) 酸 性，含 有高濃度的硫酸鹽和溶 解 的 重 金 屬 離 子(Fe、Cu、Zn、As等)。當(dāng) 這 種 有 毒 混 合 物 流 入地下水、河流和湖泊時(shí)，就會(huì)引起一系列環(huán)境問題，對(duì)人類健康也有嚴(yán)重影響。對(duì)于人類和動(dòng)物來說，水中重金屬污染物的危害主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面。

　　首先，重金屬具有在自然生態(tài)系統(tǒng)中長(zhǎng)期存在的能力;其次，它們具有在生物鏈的連續(xù)水平上積累的能力，從而導(dǎo)致人類和動(dòng)物細(xì)胞受損。AMD由于pH 值低，排入河流湖泊中造成水體酸化，影響水中微生物及魚類繁衍生存，其中的重金屬也會(huì)對(duì)土壤造成污染，導(dǎo)致土壤酸化。土壤中的重金屬會(huì)被植物吸收，并通過食物鏈進(jìn)入人體，對(duì)人類健康產(chǎn)生間接性的影響[17-19]。

　　2 酸性礦山廢水處理技術(shù)

　　2.1 物理法

　　2.1.1 吸附法

　　吸附法是指利用多孔吸附材料，使廢水中的可溶性金屬離子吸附到吸附材料表面從而達(dá)到去除金屬離子的方法。吸附法又分為物理吸附和化學(xué)吸附兩種，根據(jù)吸附材料不同，其作用機(jī)理也不同。吸附材料有硅藻土、膨潤(rùn)土、凹凸棒石、海泡石、粉煤灰及各種新型改性材料等，因其擁有層狀結(jié)構(gòu)從而具有良好的吸附性能，廣泛應(yīng)用于 AMD處理中[5]。彭映林等[20]研究了不同條件下粉煤灰對(duì) AMD中鐵、錳、鋅和銅的去除效果。

　　結(jié)果表明，當(dāng)廢水中鐵、錳、鋅 和 銅 初 始 質(zhì) 量 濃 度 分 別 為655.8、362.3、79.4、57.13 mg/L 時(shí)，取 300 mL 的 廢 水 加 入3mol/L氫氧化鈉調(diào)節(jié) pH 值至10，添加15g粉煤灰，在25 ℃下 反 應(yīng)60 min，廢 水 中 Fe、Mn、Zn和Cu的 去 除 率 分 別 達(dá) 到 99.99%、99.48%、100% 和99.95%，其 殘 留 濃 度 分 別 為 0.06、1.57、0 和0.03mg/L，均達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。

　　LRA 等[21]通過固定床柱在批量和連續(xù)條件下，利用一種新型有機(jī)混合物吸附劑對(duì) AMD中Fe3+ 、Zn2+ 、Cu2+ 和 Mn2+等金屬離子的吸附率進(jìn)行研究。結(jié)果表明，金屬離子在4～8h內(nèi)達(dá)到吸附平衡，吸附量達(dá)到80%以上，證實(shí)了使用低成本 有機(jī)混合物吸附劑是處理AMD的良 好 選 擇。朱 鑫 昌[22]利 用 粉 末 狀 的 膨 潤(rùn)土/鋼渣以5:5復(fù)合配比，在450 ℃的焙燒溫度下焙燒1h得到吸附劑，對(duì)新疆含 Mn2+ 酸性礦山廢水處理。廢水初始pH 為4～5時(shí)，其對(duì) Mn2+ 去除率達(dá)到 92%。

　　雖然膨潤(rùn)土/鋼渣復(fù)配制備的吸附劑成本低，去除效率高，原料易獲得，但是這種吸附劑針對(duì)性強(qiáng)，只對(duì)某種特定金屬有吸附效果，并且難以回收再利用。近年來，除了利用傳統(tǒng)的吸附劑處理 AMD 外，許多研究人員也對(duì)一些新型改進(jìn)吸附材料進(jìn)行研究。盡管這些吸附劑在 AMD處理過程中金屬離子去除取得一定的效果，但對(duì)于吸附劑的作用機(jī)理以及回收再利用方面還需進(jìn)一步探索。

　　2.1.2 膜分離法

　　膜分離法是利用膜的選擇透過性，在外界壓力的驅(qū)動(dòng)下，實(shí)現(xiàn)對(duì)不同粒徑顆粒的分離。常用的膜分離技術(shù)有納濾、超濾、電滲析、反滲透和膜蒸餾等，其 中 應(yīng) 用 納 濾 和 反 滲 透 在 處 理 AMD 中 比 較常見[23]。LÓPEZ等[24]利用納濾技術(shù)從 AMD 中回收硫酸和金屬離子(Cu2+ 、Zn2+ 和 稀 土 元 素)，在 pH=1時(shí)，通過對(duì) 聚 活 性 層(NF270)、雙 活 性 層 和 磺 化 聚醚砜層三種不同類型的納濾膜進(jìn)行 研 究，結(jié) 果 表明，NF270具有較高的滲 透 通 量，并 且 金 屬 截 留 率達(dá)到98% 以 上，能 夠 有 效 從 滲 透 液 中 回 收 硫 酸。

　　AGUIAR等[25]研 究 表 明，NF 所 需 壓 力 和 能 耗 較低、投資和 運(yùn) 行 成 本 低，具 有 較 高 的 滲 透 通 量，且NF270膜選擇性和透水 性 高，在 極 度 酸 性 的 AMD處理過程中穩(wěn)定性 較 好。AGUIAR 等[26]利 用 納濾(NF)和反滲透(RO)處理金礦 山 酸 性 廢 水，討 論了主要操作條件對(duì)處理金礦山酸性 廢水的影響。

　　結(jié) 果 表 明，NF 比 RO 更 適 合 處 理 AMD，因 為 NF具有更高的滲透 通 量 和 較 好 的 溶 質(zhì) 截 留 率，且NF270膜在 pH 值 為 5.5 時(shí) 對(duì) AMD 處 理 效 果 最佳。在此條件下，最大水回收率 達(dá) 到60%，優(yōu) 化 礦山水質(zhì)。膜分離技術(shù)有利于金屬離子的選擇性分離和回收，減少污泥產(chǎn)生、產(chǎn)生高質(zhì)量的回水。但在使用過程中也存在一些弊端，如膜分離技術(shù)選擇性能比較差，只適用于酸介質(zhì)比較穩(wěn)定的情況，膜污染嚴(yán)重和壽命短等[23]。

　　2.1.3 離子交換法

　　離子交換法是使用離子交換劑與 AMD 中溶解的重金屬離子發(fā)生交換作用，使重金屬離子富集，從而有效地回收和去除廢水中的重金屬離子。國(guó)內(nèi)外常用的離子交換劑是離子交換樹脂，這是一種具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、含有特殊官能團(tuán)的功能高分子材料[27-28]。

　　ALEXANDRE 等[29]采 用 陰 離 子 交 換 樹 脂 從AMD中分離 鈾 元 素，研 究 表 明 陰 離 子 交 換 樹 脂 有很強(qiáng)的選擇性和載鈾能力。在含高濃度硫酸鹽的酸性介質(zhì)中，中性[UO2SO4(H2O)4]與樹脂-硫酸鹽體系相互作用形成中性硫酸鹽絡(luò)合物，鈾和其中性硫酸鹽絡(luò)合物通過絡(luò)合機(jī)制吸附，從而使鈾元素從酸性 廢 水 中 分 離 出 來。

　　ZTÜRK 等[30] 采 用AmberliteIRA-400和 Dowex1X2 強(qiáng)堿離子交換樹脂對(duì)某鋅礦選礦廢水中硫酸鹽以及硫代硫酸鹽去除效果進(jìn)行研究，結(jié)果表明，大多數(shù)硫酸鹽、硫代硫酸鹽和殘留有機(jī)物均可用這種樹 脂 從 選 礦 廢 水 中去除。離子交換樹脂技術(shù)處理 AMD 中的重金屬以及硫酸鹽不僅 操 作 簡(jiǎn) 單、利于回收重金屬、處 理 水 量大、出水水質(zhì)好，而且還不會(huì)產(chǎn)生其他對(duì)環(huán)境造成二次污染的物質(zhì)，所以在廢水處理方面得到廣泛應(yīng)用。但用于離子交換的樹脂需要大量再生，且再生費(fèi)用高，增加了廢水處理成本。

　　2.2 化學(xué)法

　　2.2.1 中和法

　　中和法是一種常用的 AMD處理方法，是指通過向 AMD中添加堿性試劑以提高廢水pH 值，并將溶解的金屬離子以氫氧化物沉淀的方式去除。在大規(guī)模的 AMD處理中，常用的中和劑包括燒堿(氫氧化鈉)、石灰和石灰石、氫氧化鈣等。在這些中和劑中，石灰和 石 灰 石 由 于 成 本 低 和 工 藝 簡(jiǎn) 單，而 被 廣 泛使用[3]。

　　楊程等[31]采用中和法在不同處理工藝和不同加堿速率條件下探究 AMD中錳離子去除效果。在曝氣攪拌、加堿 速 率 為8.88g/h條 件 下，共 存 離 子的存在使得酸性含錳廢水中錳離子的去除效果更好。PEREIRA 等[32]在 氫 氧 化 鈉 pH 值 為 7.0 和8.7，氫氧化鈣 pH 值為7.0和8.7的處理?xiàng)l 件 下，對(duì)含有高 濃 度 金 屬 和 硫 酸 鹽 的 AMD 進(jìn) 行 中 和 處理，結(jié)果表明兩種堿性試劑均能有效降低金屬濃度，其中pH 為8.7的氫 氧 化 鈣 處 理 效 果 最 佳，雖 然 錳和砷的 去 除 效 果 不 佳，但 經(jīng) 處 理 的 廢 水 達(dá) 到 排 放標(biāo)準(zhǔn)。

　　然而，僅通過 pH 值的變化進(jìn)行中和沉淀是不夠的，特別是當(dāng)廢水中存在砷、鉬、汞、硒和鉻等金屬時(shí)，必須進(jìn)行第二階段的治理。此 外，用 石 灰 處 理AMD時(shí)，會(huì)產(chǎn)生大量含水量高的污泥，而產(chǎn)生的污泥處理費(fèi)用昂 貴，這 可 能 會(huì) 超 出 AMD 處 理 廠 的 運(yùn)營(yíng)成本，使該過程不可持續(xù)。而利用氫氧化鈉處理AMD具有較 高 的 金 屬 去 除 能 力，但 與 其 他 方 法 相比，其成本較高[33]。

　　2.2.2 硫化物沉淀法

　　硫化物沉淀法就是利用硫化劑使 AMD 中的金屬離子形成難溶的金屬硫化物沉淀，添加表面活性劑增加金屬硫化物沉淀的疏水性，從而有效去除廢水中的 金 屬 離 子。常 用 的 硫 化 劑 有 Na2S、NaHS、H2S等[34]。何緒文 等[35]探 究 了 硫 化 鈉 投 加 量、反 應(yīng) 初 始pH 等操作條件對(duì)含鉛酸性礦山廢水中鉛離子去除效率的影響。在 硫 化 鈉 與 鉛 離 子 物 質(zhì) 的 量 比 為3，反應(yīng)初始pH 值為6～9的最佳操作條件下，鉛 離子的去除率達(dá)到99.6%。

　　賀迎春等[36]采 用 硫 化 物沉淀法處理含銅酸性廢水，有效回收廢水中的銅離子，沉 淀 后 的 出 水 可 直 接 用 于 選 礦 工 藝 生 產(chǎn)。GEOFFROY等[37]研究在一定溫度、pH 值以及硫化鈉與硒的物質(zhì)的量比條件下，硫化鈉對(duì)含300mg/L硒的弱酸性硫酸鹽溶液中硒的去除效果。在pH 值為7.0，硫化鈉與硒的物質(zhì)的量比為1.7～11，溫度為23 ℃下沉淀反應(yīng)10min后溶液中可溶性硒殘留量小于0.005mg/L。產(chǎn)生的硫化物沉淀穩(wěn)定性好，能有效去除弱酸性溶液中的硒離子。硫化物沉淀法優(yōu)點(diǎn)包括：

　　1)形成的硫化物沉淀穩(wěn)定性好;2)在較低的 pH 值 下，金 屬 去 除 率 更 高，可回收有價(jià)金屬;3)處理后的 AMD 出水質(zhì)量好，可做循環(huán)用水或達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。缺點(diǎn)包括：1)這些硫化劑在水中遇酸容易產(chǎn)生硫化氫氣體，對(duì)環(huán)境造成二次污染;2)為了提高廢水中金屬去除率，需要投入大量的 硫 化 劑，而 硫 化 劑 價(jià) 格 昂 貴，處 理 成 本高;3)此外利用硫化物 沉 淀 法 處 理 AMD 的 過 程 中會(huì)產(chǎn)生大量的硫化渣，如果這些硫化渣處理不當(dāng)，也會(huì)造成環(huán)境污染[34]。

　　3 酸性礦山廢水在選礦中的應(yīng)用

　　使用上述物理、化學(xué)和生物治理技術(shù)僅僅只是降低 了 AMD 的 酸 性，去 除 了 AMD 中 的 重 金 屬 離子和硫酸鹽，而 AMD 中的有價(jià)資源并沒有得到有效利用。這 些 治 理 技 術(shù) 需 要 持 續(xù) 投 入 化 學(xué) 品 和 能源，可能產(chǎn)生二次污染，處理費(fèi)用昂貴且不可持續(xù)，而采用經(jīng)濟(jì)可持續(xù)的治理技術(shù)成為了礦山企業(yè)的迫切需求。因此，為保證礦山企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，降低廢水處理成本，考 慮 到 AMD 中也含有許多有價(jià)值的資源，所以在 選 礦 生 產(chǎn) 中 對(duì) AMD 進(jìn) 行 綜 合 利 用是提高 AMD循環(huán)利用率及減少 AMD 外排的重要途徑，對(duì)礦山企業(yè)的持續(xù)穩(wěn)定發(fā)展有著不可或缺的作用。

　　AMD可作為銅硫分離選礦過程中被石灰抑制的黃鐵礦活化劑，BAI等[46]利用 AMD 活化硫化銅礦尾礦中被高堿溶液(HAS)抑制的黃鐵礦，研究表明，當(dāng) AMD與 HAS體積比為3:1時(shí)，使用黃藥作為捕收劑，可使被高堿溶液抑制的黃鐵礦浮選回收率提高到74.4%。周衡波[47]采用酸性 廢 水 同 硫 化鈉混合用于活化被石灰抑制的黃鐵礦，將武山銅礦中的硫精礦品位提高4%，回收率提高9.15%。

　　AMD 用 作 選 礦 回 水 進(jìn) 行 循 環(huán) 利 用，龔 新 宇等[48]把酸性廢水直接應(yīng)用于硫鐵礦選礦中，將礦漿調(diào)至適宜的pH 值，所得的硫精礦產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。段智 暉[49]將 酸 性 廢 水 同 尾 礦 礦 漿 混 合 后應(yīng)用于磨礦浮選中，實(shí)現(xiàn)了硫鐵礦酸性廢水在選礦中的循環(huán) 利 用。

　　萬 選 志 等[50]將 AMD 與 選 礦 廠 回水以1:6的比例混合作為浮選用水，經(jīng)閉路試驗(yàn)后得到銅精礦 品 位 為15.19%，回 收 率 為89.90%，減輕了 AMD對(duì)環(huán)境的影響。AMD作為磷礦 浮 選 中 的 抑 制 劑，劉 維[51]采 用酸性廢水作磷礦石反浮選抑制劑，取得了較好的浮選效果。

　　李若蘭等[52]根據(jù)酸性廢水的特點(diǎn)，將含氟酸性廢水應(yīng)用于膠磷礦反浮選工藝中代替硫酸作調(diào)整劑使用，硫酸循環(huán)用水作為浮選補(bǔ)加水使用，浮選指標(biāo)好，節(jié)省了大量的硫酸和選礦用水，創(chuàng)造了良好的經(jīng)濟(jì)效益。李 會(huì) 勇 等[53]將制磷酸產(chǎn)生的大量酸性廢水作為低品位磷礦浮選的抑制劑，采用雙反浮選工 藝，最終獲得磷精礦品位 31.38%，回 收 率86.52%，表明酸性廢水對(duì)磷礦浮選具有良好的抑制作用。

　　此外，還有可以從 AMD中回收有價(jià)資源，鄒蓮花等[54]用硫化沉淀法回收 AMD 中的銅，先加入硫化鈉進(jìn)行硫化沉淀后再加入黃藥捕收劑浮銅，浮選銅的尾礦液進(jìn)行 pH 調(diào)整沉 淀 鐵，處 理 后 的 水 質(zhì) 達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，浮銅的精礦品位為37.12%，具有綜合利用回收價(jià)值。邱偉軍[55]采用硫化法對(duì)含銅 AMD進(jìn)行硫化沉淀回收銅，硫化反應(yīng)后的濾液加石灰中和回用于選礦生產(chǎn)中，既實(shí)現(xiàn)了水循環(huán)利用，又回收了廢水中 有 價(jià) 金 屬。占 幼 鴻[56]利 用 AMD 作 為 浸出劑對(duì)德興銅礦含銅廢石進(jìn)行浸出處理，獲得較好的浸出效果，不僅解決了 AMD對(duì)環(huán)境的污染問題，而且使含廢石中的銅金屬得到回收利用。

　　AMD對(duì)環(huán) 境 污 染 嚴(yán) 重，處 理 工 藝 復(fù) 雜，成 本高，若將其引用到選礦領(lǐng)域，可化害為利，降低成本，為 AMD的處理開辟新的路徑。AMD 應(yīng) 用 于 含 銅黃鐵礦浮選中，可以減少活化黃鐵礦時(shí)硫酸的用量，從而使選礦后產(chǎn)生的廢水有害成分含量降低;而將其應(yīng)用于磷礦反浮選工藝中代替硫酸作抑制劑，節(jié)約藥劑成本，減少了硫酸和選礦用水的使用，創(chuàng)造了良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

　　4 結(jié)論與展望

　　1)AMD 是 一 種 富 含 金 屬 和 硫 酸 鹽 的 酸 性 溶液，由于其成分復(fù)雜、排放量大等特點(diǎn)，給礦業(yè)工程帶來了嚴(yán)重的環(huán)境問題。國(guó)內(nèi)外酸性礦山廢水處理技術(shù)比較多，具體選擇何種處理方法始終依賴于廢水的成分、排放量、金屬濃度及特定的地理環(huán)境。因此，實(shí)現(xiàn) AMD的可持續(xù)性處理仍面臨極大挑戰(zhàn)。

　　2)在研究使用有效技術(shù)處 理 AMD 的 同 時(shí)，需在 AMD處理過程中綜合回收利用廢水中的有價(jià)金屬及硫酸鹽。考慮到 AMD目前被認(rèn)為是硫酸回收的新來源，這導(dǎo)致人們更加重視探索更可持續(xù)的處理方案，以實(shí) 現(xiàn) 水 回 用 和 資 源 回 收。

　　將 AMD 應(yīng) 用于選礦生產(chǎn)中，如用于活化被石灰抑制的黃鐵礦浮選中，減少黃鐵礦活化時(shí)硫酸的用量;應(yīng)用于磷礦反浮選中代替硫酸作抑制劑，節(jié)約藥劑成本，取得良好的浮選效果，同時(shí)回收利用大量酸性廢水。這一應(yīng)用降低了廢水處理成本，創(chuàng)造了良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境 效 益，實(shí) 現(xiàn) 了 AMD 可持續(xù)發(fā)展的可能 性，為AMD的處理開辟新途徑。

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　　作者：袁加巧1，柏少軍1，2，畢云霄1，李 頡1，丁 湛1，文書明1，2