摘要：以輕木為原料，通過脫基質處理結合表面改性工藝(2,2,6,6 四甲基哌啶氮氧化物 TEMPO 氧化和乙�；�)，制備獲得了一系列高強度柔性木材膜，并系統地研究了不同處理方法對木材膜力學性能、光學性能、宏/微觀形貌、表面特性及結晶結構等的影響。結果表明，脫基質處理后所得木材纖維骨架在干燥過程中能夠形成具有致密層狀結構的木材膜試樣，其密度提高了近 5 倍。進一步 TEMPO 氧化及乙�；�處理后，木材膜試樣的透光性及力學性能均有顯著提升。其中，TEMPO 木材膜透光率近 61.8%，斷裂拉伸強度為 180.29 MPa;而乙�；�木材膜斷裂拉伸強度達 264.14MPa，幾乎是輕木的 14 倍;并進一步作為柔性基材，制備獲得了一種智能防偽標簽。研究結果可為促進木材的高值化利用提供理論依據與技術支持。

　　關鍵詞：木材;膜;改性;力學性能;乙�；�

　　隨著能源的日益短缺和環境污染問題的逐漸加劇，環境友好型的可再生、易降解的材料備受關注。木材作為一種生物質資源，兼具生態友好性和循環再生性，主要應用于造紙、家具、建筑、能源及新材料等領域[1, 2]。近年來，木材細胞壁的骨架物質--纖維素，其納米尺度纖維的提取及后續功能化材料的組裝[3, 4]，在生物質柔性透明基材領域的應用研究，有著顯著的進展[5]。將木材細胞壁粉碎，通過自下而上的方式提取木質納米纖維素，經抽濾、澆注等方式可制備獲得高強度柔性透明膜[4,5]。

　　但納米化處理的復雜性與高能耗制約了其進一步規模化的發展。針對這一問題，已有研究學者提出，以木材為原料，通過脫基質工藝保留天然木材的高度各向異性結構，制備木材纖維骨架;并以此為基材，通過功能性單元復合，制備獲得如透明木材[6]、導電木材[7]、高強度木材膜[8]等。但木質素、半纖維素等基質去除后，木材結構較為松散，力學性能下降;且由于纖維素表面包含大量羥基，使其在水或高濕度環境下發生潤脹，阻礙了木材的進一步高值化利用。基于此背景，本研究充分利用木材的定向纖維素微纖絲和管胞結構，選取低密度、高孔隙率的輕木為原料，采用自上而下的方式分離木材纖維骨架，通過表面改性工藝結合密實化處理，制備獲得了一種新型柔性、輕質的高強度木材膜。重點分析改性處理前后木材膜試樣的微觀結構、力學性能、透光性及耐水性等的變化，探討這種柔性木材膜在柔性電子基材、智能防偽標簽等研究領域的發展，以期進一步拓寬木材的研究范疇和應用領域，為全生物質可降解柔性基底材料的研究提供一種思路。

　　1 實驗部分

　　1.1 試劑與原料

　　輕木:密度 0.14~0.19 g/cm3，購于阿里巴巴網站;無水乙醇、氫氧化鈉(NaOH)、高氯酸、乙酸酐、2,2,6,6 四甲基哌啶氧化物( TEMPO)、亞氯酸鈉( NaClO2)、次氯酸鈉(NaClO)、溴化鈉(NaBr)等：均購于南京化學試劑有限公司;2,6 雙[3 (9H 咔唑 9基)苯基]吡啶(26DCzPPy)：購于上海 VIZU 化學科技;4,4',4'' 三(咔唑 9 基)三苯胺(TCTA)和乙酰丙酮酸二(2 苯基吡啶)銥(Ir(ppy)2(acac))： 購于中國臺灣 Nichem FineTechnology;氯苯(CB)和 1-氯萘(CN)：購于 Sigma Aldrich。

　　1.2 實驗過程

　　1.2.1 輕木脫基質處理

　　制備木材纖維骨架(1)脫木質素：自然干燥后將輕木沿軸向切片，制備獲得尺寸為 30 mm×30 mm×1 mm(長×寬×厚)的木材薄片試樣。隨后，配置質量分數 2%的 NaClO2 水溶液，滴加乙酸調節 pH 值至 4.6。取適量上述木材薄片試樣置于 NaClO2 溶液中，在 100 ℃下加熱 2 h 后取出，用蒸餾水沖洗至中性。(2)脫半纖維素：將上述脫木質素處理后木材試樣置于質量分數 6%的 NaOH 水溶液中，90 ℃加熱 2 h 后取出，并用蒸餾水沖洗至中性，獲得脫基質木材。隨后，將部分脫基質木材樣品夾于 2 片玻璃板中，置于 60 ℃烘箱干燥 24 h，制得脫基質處理柔性木材膜(后文中稱為脫基質木材膜)。

　　1.2.2 脫基質木材改性處理制備柔性木材膜

　　(1)TEMPO 處理：選取 TEMPO/NaBr/NaClO 氧化體系。分別稱取 16 mg TEMPO，100 mg NaBr 以及 6 g NaClO，置于 100mL 水溶液中，攪拌均勻。加入上述脫基質木材試樣，30 ℃下反應 4 h 后(調節 pH 值至 10 左右)取出，用蒸餾水沖洗至中性，獲得脫基質/TEMPO 處理木材。隨后，將部分樣品夾于 2 片玻璃板中，置于 60 ℃烘箱干燥 24 h，制備獲得脫基質/TEMPO 柔性木材膜(后文中稱為 TEMPO 木材膜)。

　　(2)乙�；�處理：用量筒分別量取 50 mL 甲苯、40 mL 冰醋酸、4 mL 乙酸酐和 2.5mL 濃度為 60%的高氯酸，攪拌均勻后放入上述脫基質/TEMPO 處理木材，40 ℃下反應 4h 后取出，用蒸餾水沖洗至中性，獲得脫基質/TEMPO/乙酰化處理木材。隨后，將部分樣品夾于 2 片玻璃板中，置于 60 ℃烘箱干燥 24 h，制備獲得脫基質/TEMPO/乙酰化柔性木材膜(后文中稱為乙�；�木材膜)。

　　1.2.3 木材膜作為柔性基材印刷制備智能防偽標簽：使用 TCTA，26DCzPPy，Ir(ppy)2(acac)(質量比 45:45:10) 溶質和 CB，CN (體積比 70: 30) 混合溶劑，濃度為 10 mg/mL，常溫攪拌 4 h 至溶質完全溶解[9]。使用噴墨打印機(Dimatix Fujifilm，DMP 2850)將發光層墨水印刷至乙�；�木材膜表面，打印間距設置為 45 μm。打印結束后，將薄膜放置在熱臺上 80 ℃退火 30 min。

　　1.3 測試與表征

　　1.3.1 微觀形貌表征：使用掃描電子顯微鏡(Phenom pro，復上海納科學儀器有限公司)對樣品的微觀形貌進行表征。將待測薄膜干燥制樣后進行噴金處理，掃描電壓為 1.5 kV，電流為 10 μA。

　　1.3.2 力學性能測試：將待測木材膜樣品沿纖維軸向裁剪成 30 mm×5 mm 的樣條，使用萬能力學試驗機機(SANS，深圳市新三思材料檢測有限公司)對其拉伸性能進行測試，拉伸測試加載速度設定為 10 mm/min，每組試樣重復 12 次，取平均值。

　　1.3.3 水接觸角測試：將薄膜裁剪成 20 mm×20 mm 的樣條，干燥后使用接觸角測量儀(OCA40 Micro，北京東方德菲儀器有限公司)對其進行測試。測試時將 50 μL 水滴緩慢滴到樣品表面，拍攝木材膜表面水滴形狀隨時間的變化，并由此測算相應的水接觸角。

　　1.3.4 透光性能測試：采用紫外可見近紅外分光光度計(U 4100，日本 HITACHI)對薄膜樣品的透光性進行表征。將樣品夾入模具中，并緊貼積分球位置。設置測試波長范圍為 300~1000 nm，掃描速度為 300 nm/min，取 600 nm 處數值計算該樣品的透光率及霧度。

　　1.3.5 表面化學特性分析：使用傅里葉變換紅外光譜儀(NICOLET IS10，美國 ThermoScientific Inc，)在 Smart iTR diamond ATR 模式下對樣品表面化學性能進行表征分析。測試分辨率為 4 cm 1，波數掃描范圍為 650~4000 cm 1。1.3.6 結晶結構分析：利用 X 射線衍射儀(2036E202，日本 Rigaku Corporation)表征樣品的結晶性能。測試采用銅靶，管電壓 40 kV，管電流為 300 mA，掃描角度(2θ)范圍為 5º~40º，掃描速度為 5 (º)/min。

　　2 結果與討論

　　2.1 木材膜宏/微觀形貌分析

　　脫基質處理后，木材試樣顏色由黃色轉變為白色，這是由于木質素的大量去除[11]。根據美國國家可再生能源實驗室(NREL)方法[12]測定輕木試樣脫基質后，纖維素、半纖維素及木質素質量分數分別為 85.4%，11.3%及 3.3%。隨后，干燥過程中，在水蒸氣蒸發作用的驅動下，脫基質木材試樣厚度由 1 mm 減小至約 75~85 μm，密度由0.15 g/cm³提高至 0.90 g/cm³，呈現為白色柔軟的木材膜(Fig.1(b))。進一步對該樣品分別進行 TEMPO 及 TEMPO/乙�；�改性處理，可以觀察到所得樣品尺寸并未發生明顯變化，但透明度有顯著提高，能夠清晰觀察到置于樣品底部的“NJFU”字樣。

　　Fig.2(a~c)所示為改性處理前后木材試樣表面微觀形貌圖。無論是脫基質還是化學改性處理后，木材試樣表面均保留了其原有的定向纖維孔道結構，表明化學處理并未破壞木材天然的各向異性結構。Fig.2(d)所示為脫基質木材膜的斷面形態，由于起“硬固與黏結”作用的木質素與半纖維素等細胞壁基質的脫除，使得木材細胞腔在干燥過程中發生塌陷，因此木材膜試樣斷面呈現為層狀結構。TEMPO 氧化處理后，木材細胞壁中纖維素分子鏈 C6 上的羥基被選擇性氧化為羧基[5,13]，羧基間的相互排斥力緩解了干燥過程中纖維素纖維間的團聚，纖維表面暴露出更豐富的羥基。

　　當木材細胞腔發生塌陷時，大量的羥基自組裝形成氫鍵，將木材纖維骨架固定，呈現為致密的層狀結構(Fig.2(e))，TEMPO 木材膜密度也進一步提高至 0.95 g/cm³。乙�；�改性處理后，如Fig.2(f)所示，木材膜斷面依然保留了層狀結構。在乙�；�過程中，纖維素表面部分羥基被疏水性乙�；�取代[14]，樣品表面粗糙度提高，吸濕性降低;木材試樣結構穩定性提高，使得樣品在干燥過程中體積變化較小，因此密度略有降低(密度為 0.89 g/cm³)。

　　2.2 木材膜力學性能分析

　　2.2.1 木材膜拉伸性能(干態)

　　不同化學處理前后，木材試樣(干態)沿纖維軸向的拉伸應力 應變曲線如 Fig.3 所示。木材試樣經脫基質及改性處理后，力學性能逐步提升。其中，與輕木相比，脫基質處理后所得木材膜的斷裂拉伸強度及彈性模量分別由 19.3 MPa，1.62 GPa 提高至 103.21 MPa 和 9.67 GPa。這是因為木材細胞壁中基質組分的脫除，以及密實化處理的協同作用[7]，促使樣品密度提高了近 5 倍;同時，木材天然的高度定向纖維骨架結構也賦予了其優異的力學性能[3]。TEMPO 氧化處理后，由于纖維間氫鍵相互作用的進一步加強，使得 TEMPO 木材膜拉伸強度也提高至 180.29 MPa。乙�；�處理后所得木材膜拉伸強度可達 264.14 MPa，彈性模量約 13.07 GPa，與輕木相比，其力學強度提高了近 14 倍。這可能是因為乙酰化過程中，纖維素表面部分羥基被乙�；�取代[14]，進一步緩解了干燥過程中纖維團聚，從而改善了樣品在受力過程中的應力集中;同時，親水性羥基的減少也使得樣品吸濕性降低，含水率也降低，從而提高了力學性能。

　　2.2.2 木材膜拉伸性能(濕態)

　　由于纖維素分子表面含有大量羥基，使得木材膜在水或高濕度環境下易發生潤脹。為了探究乙�；�改性對樣品力學性能的影響，將改性處理前后的木材膜樣品浸泡在去離子水中 30 min 后取出，沿纖維軸向進行拉伸性能測試。從應力 應變曲線中可以看出，潤濕狀態下，脫基質木材膜由于具有較強的親水性，拉伸力作用下極易破外，斷裂強度僅為 2.44 MPa。而 TEMPO 及乙�；�改性處理后，木材膜試樣濕強度均有顯著提升。其中，TEMPO 木材膜由于密實化程度較高[15]，其拉伸濕強度由 2.44 MPa提高至 6.43 MPa。而乙酰化處理后，由于纖維素表面部分親水性羥基被乙酰基取代樣品親水性降低，穩定性提高，因此拉伸濕強度也有顯著性提升(14.98 MPa)，幾乎是脫基質處理樣品的 6 倍，具備一定的耐水性。

　　2.3 木材膜表面水接觸角

　　通過分析對比脫基質木材膜、TEMPO 木材膜和乙�；�木材膜的靜態接觸角可以更直觀地觀察到上述幾種木材膜的潤濕程度。脫基質木材膜的初始水接觸角大小為 30°，10s 后為 9.72°，20s 后為 3.21°，下降迅速，而當 25 s 后已經降低到 0°，說明脫基質木材膜具有很強的親水性。TEMPO 木材膜的初始水接觸角大小為 64.79°，10s 后為 34.76°，20s 后趨于穩定，保持在 33.13°左右。乙酰化木材膜的初始水接觸角大小為 70.47°，10s 后為 37.84°，20s 后趨于穩定，保持在 36.15°左右。通過 3 種膜材料靜態接觸角大小的比較可以發現，TEMPO 及乙酰化處理一定程度上降低了纖維素表面的親水性，其木材膜試樣耐水性依次表現為：脫基質木材膜< TEMPO 木材膜<乙�；�木材膜。

　　2.4 木材膜透光性能

　　木材的不透明性源于其多孔的細胞結構，使光在細胞和孔道的界面上發生了散射，并且木材中木質素和其他發色基團的吸光性也造成了木材的不透明。 3 種木材膜試樣的透光率曲線，從圖中可以看出，當波長位于 600 nm 處時，TEMPO 木材膜的透光率由 38.5%提高至 61.8%。如前文所述，這是由于 TEMPO 氧化誘導木材細胞壁發生了微纖化，樣品密實化程度提高，孔隙減少，使得光在傳播過程中的散射度降低，因此表現出一定的透明度[15]。乙酰化木材膜透光率略有下降至 57.1%，這是因為乙�；�疏水改性后，纖維表面粗糙度增加，光的散射度也隨之提高，因此透光率下降。

　　3 結論

　　(1)采用自上而下的方式，以輕木為原料，通過脫基質工藝保留木材纖維骨架;再經干燥致密化處理將其轉化為高強度柔性木材膜。

　　(2)TEMPO 處理后木材膜密實度進一步提高，透光率達 61.8%;在此基礎上進行乙�；�改性，制備獲得了拉伸強度 264.14 MPa(干態)及 14.98 MPa(濕態)的柔性木材膜試樣，是輕木力學強度的 14 倍。

　　(3)將上述乙�；�木材膜作為基材，通過打印制備獲得了一種智能防偽標簽，在紫外光照射下可呈現出發光圖案。

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　　作者：陳楚楚 1,2，周彤 1，李卓衍 1，謝炬炫 3，劉利會 3，徐朝陽 1，李大綱 1, 金永燦 2