摘　要　金屬單原子通常具有獨特的物理和化學特性，在催化應用中展現出優越的催化劑活性，已成為催化領域的一個研究熱點. 單原子催化劑是一種由單個金屬原子錨定在載體上的催化劑，其最大限度地提高了金屬原子的利用效率. 單原子催化劑的制備方法主要有濕法化學法、金屬-有機配位法、原子層沉積法和高溫裂解法. 本文基于近幾年國內外單原子催化劑的研究，總結了單原子穩定負載的主要條件，單原子最優結合位點的預測和判斷方法. 同時，圍繞單原子催化劑的特性，系統地討論了單原子催化劑在環境和能源等方面的應用，并進行了展望.

　　關鍵詞　金屬單原子催化劑，單原子的穩定，制備，應用.

　　隨著工業化和城市化的快速推進，人類對能源的需求量日益增加，能源短缺和環境惡化是當前人類面臨的兩大挑戰[1 − 5]. 催化劑已被廣泛應用于環境保護、降低能耗以及能源生產中[6 − 9]. 催化過程對于能量的儲存和轉換起著重要的作用，而在這些催化過程中，高效催化劑起著核心作用[10 − 11]. 人們對催化劑的研究已逐漸從納米水平(>5 nm)延伸到金屬團簇(>1 nm)和單原子(0.1—0.2 nm)水平，然而隨著尺寸的減小，催化劑會表現出截然不同的催化行為[12].金屬單原子催化劑的概念由中國科學院大連化學物理研究所的張濤院士、清華大學李雋教授及美國亞利桑那州立大學劉景月教授于 2011 年共同提出[13]. 他們利用原子錨定，在 FeOx 載體上負載Pt 原子，成功制備出首例鉑單原子催化劑 Pt/FeOx，且最大限度地利用金屬單原子獨特的優勢，提高了催化劑對 CO 的催化活性和選擇性，其效率高達 100%.

　　與多數傳統的多相催化劑相比，單原子催化劑擁有極大的金屬利用率、優異的催化活性和結構穩定性，已經在多相催化領域展現出極大的潛力與優勢[14 − 15].在金屬催化劑的多相反應中，金屬顆粒的尺寸起著至關重要的作用[16 − 17]. 將顆粒從幾納米減小到原子尺寸的分散單一原子會極大地改變金屬的形態和電子性質，從而極大地調節其催化性能[18 − 19]，同時，還能增加催化活性位點的數量和暴露的活性表面積[20]. 在金屬催化劑中，低配位的金屬原子通常作為活性位點，而尺寸減小往往會在活性增強的金屬物種上產生不飽和的配位位點，因此金屬催化劑的催化活性可隨著金屬顆粒尺寸的減小而相應提高[21].

　　近年來有實驗和理論研究表明，與納米催化劑相比，單原子催化劑具有獨特的電子性質，并在多種反應中表現出優異的活性和選擇性[22].均相催化劑具有高原子利用率、高活性和高選擇性的優點. 但均相催化劑存在難以從原料和產品中分離的問題，嚴重限制其在工業上的實際應用. 相反，傳統的多相催化劑通常具有穩定性，而且易于從反應混合物中分離出來，有利于催化劑的回收，但其在催化過程往往表現出較低的原子利用率. 而單原子催化劑，具有均相催化劑獨立活性位點、高活性和高選擇性的優點，也具有多相催化劑穩定且易于分離的優點，有望架起均相和非均相催化劑之間的橋梁[10, 23 − 25].

　　但單原子催化劑也存在不足，如：金屬單原子比相關的金屬納米粒子和團簇具有更高的表面能，使其在反應條件下容易發生金屬原子團聚[26 − 28]，進而影響后續反應. 然而，將單原子與合適的載體結合是有效減少團聚發生的方法之一.最近的研究證實，以適當的合成策略，通過強電子或共價相互作用可以使單原子與載體緊密結合[17, 29].基于上述優點，近年來，金屬單原子作為催化劑在催化領域已取得重要進展. 本文首先從金屬單原子的穩定條件出發，對單原子穩定負載的條件或研究方法進行討論;其次，總結單原子催化劑常用的制備方法及近年來在環境和能源方面的應用;最后對該研究領域的發展與應用前景進行了展望.

　　1 單原子的穩定(Stabilizing single atoms)

　　近年來，金屬單原子催化劑已被廣泛用于催化領域，其中，金屬單原子催化劑的穩定性是其實際應用的關鍵. 制備單原子催化劑最常用的方法是調整傳統的化學方法，通過增強金屬-載體的相互作用、在載體中提供有效的空洞或表面空位缺陷，從而將單個金屬原子固定在特殊的載體上[30]. 盡管可以通過熱穩定的方法在多種載體上成功合成單原子催化劑，但由于氧化或還原反應物的存在，錨定在載體表面的單原子的化學或反應穩定性仍然是一個挑戰[31]. 在現實條件下，各種因素如溫度、壓力、顆粒大小和載體的還原性等，都可以通過改變金屬單原子和金屬納米粒子之間的相對化學勢來強烈地影響單原子催化劑的穩定性[32].

　　1.1 熱力學和動力學準則

　　單原子的內在穩定性來自于載體提供的較低的化學勢，當從納米顆粒變化到單個原子的自由能變化為負時，納米顆粒可以自發地分散形成單個原子，這為單原子催化劑的熱力學穩定性. 然而，即使自由能變化為正，當聚集勢壘足夠高以防止燒結時，單原子也可以是穩定的，這是單原子催化劑的動力學穩定性[33]. 動力學和熱力學準則均被考慮用于決定單原子催化劑的穩定性. 動力學部分包括(1)單體在理想表面和缺陷上的擴散勢壘;(2)將一個金屬原子從負載的金屬納米粒子移動到基底表面的勢壘. 熱力學部分包括(1)基于吉布斯-湯姆遜(G–T)關系的支撐金屬粒子的能量，并考慮吸附反應物;(2)單體(金屬吸附原子和金屬-反應物絡合物)在載體上的化學勢.

　　1.2 金屬-載體相互作用

　　熱力學表明，如果金屬物種縮小為原子，其表面自由能將顯著增加，因此制備單原子催化劑的困難在于抑制單原子的聚集趨勢，其中金屬-載體相互作用是應用最廣泛的應對策略之一[34]. 金屬單原子可以吸附在缺陷表面上，也可以嵌入(摻雜)陽離子或氧空位中，實驗制備的單原子催化劑大多為嵌入型，具有強的金屬-載體相互作用[33]. 金屬-載體的相互作用主要通過誘導金屬與載體之間的電荷轉移和物質傳輸，調整載體金屬的電子結構，以及影響反應中間體的吸附能，從而顯著提高催化劑的活性和穩定性[35 − 36].

　　當金屬顆粒尺寸減小到單原子水平時，這種金屬-載體相互作用將得到最大化，這可能導致新的催化活性位點的產生，出現新的反應途徑，并最終提高催化性能[37]. 同時，由于錨定的金屬原子與載體之間存在強烈的金屬-載體相互作用，單原子活性位點的電子結構可以很容易地與載體的性質相適應[25]. Liu 等[38] 通過粉末冶金，用含鐵的市售 RuO2 粉末制備單原子 Ru 催化劑，并用 H2 程序升溫還原(H2-TPR)表征驗證了 RuO2 粒子到孤立 Ru 原子的轉變可以用 RuO2 和 FeOx 之間的金屬-載體相互作用來解釋.

　　在 Ru/MA-500、Ru/MA-900 和 Ru/MAFO-500 在 100℃ 和 200℃ 之間觀察到兩個還原峰，前者對應于 RuO2 還原為 RuO，而后者對應于 RuO 還原為 Ru 金屬[39]，而 Ru1/MAFO900 樣 品中 Ru 的 低 溫 還 原 幾 乎 消 失 ， 只 存 在 一 個 較 小 的 還 原 峰 ( 箭 頭 所 示 ) . 結 果 表 明 ，Ru 與MgAl1.2Fe0.8O4(MAFO)的相互作用強于 MgAl2O4(MA)，在較高的溫度下，大部分 Ru 與 Fe 一起被還原成較低的價態形式，因此，Ru 和 Fe 之間強烈的金屬-載體相互作用促進了 RuO2 粉末向 Ru 原子的轉變. 該原子分散過程為強共價金屬-載體相互作用促進反 Ostwald 熟化過程，對捕獲和穩定 Ru 原子起著關鍵作用. 并且所得的單原子 Ru 催化劑具有良好的熱穩定性，能提高 N2O 在低濃度或高濃度下的分解率.

　　另外，Zhang 等[40] 通過簡單的光沉積策略，以原位形成的非晶鎢酸(H2WO4)層固定和穩定了在 WO3 納米板上原子分散的 Pt，采用差示掃描量熱法(DSC)、H2 程序升溫還原法(H2-TPR)、理論計算(嵌入 Forcite 模塊的猝滅計算)等表征方法，研究了孤立 Pt 原子與 H2WO4 層之間的原子和電子相互作用. 實驗和理論證明，分離出來的 Pt 原子能與 H2WO4 的 [WO6] 八面體中的氧原子以及水分子中的氧原子發生配位作用，從而優化表面電子結構，產生強的金屬-載體相互作用，進而穩定 Pt 原子在WO3 表面的錨定. 在丁酮氧化傳感和氧還原反應的例子中，Pt/WO3 單原子催化劑表現出比 Pt 納米團簇/WO3 和純 WO3 更高的活性和耐用性. 此外，Mpourmpakis 等[7] 利用密度泛函理論研究了一系列過渡金屬原子在三種常見氧化物載體(即 γ-Al2O3、MgO 和 MgAl2O4)上的金屬-載體相互作用，建立了金屬載體相互作用強度的預測模型，對設計穩定的單原子催化劑有指導作用.

　　1.3 可用的錨點

　　要實現高活性的單原子催化劑，需要考慮兩個關鍵方面：單個金屬原子在載體上的均勻分布以及單個金屬原子與錨固位點之間形成強結合[42]. 選擇恰當的載體材料可以為單原子的負載提供更多的錨定位點和形成穩定的金屬-載體相互作用，以確保高分散和穩定性，從而增強單原子催化劑的活性[43].Wang 等[44] 將單原子鈷成功錨定在碳量子點上，單原子鈷在碳量子點上的錨定促進了光誘導電子-空穴對的形成和轉移，單原子鈷和碳量子點的協同作用使光催化劑對可見光促進的氧化反應具有出色的催化效率. 這種將單個金屬原子錨定到碳量子點上的方法同樣適用于其他金屬.近年來，許多富 N 或摻雜 N 的材料被應用于單原子催化劑的制備中[45 − 48]. 這是由于 N 原子比 C 原子具有更高的電負性，利用 N 原子錨定分散的金屬原子，可以顯著提高 M-N-C(M 指金屬 Fe、Co 等)材料的氧化效率. 在過渡金屬和氮共摻雜的碳材料中，富電子氮摻雜劑能形成路易斯堿位，易與過渡金屬(路易斯酸)結合，從而為過渡金屬提供可用的錨點，形成強 M-N 配位嵌入碳基體(M-N-C)[49]. 同時，摻雜的 N 原子可以改變局域電子結構，有效地促進鄰近 C 原子的電子轉移，從而提高 C 原子的電荷密度[50]. 此外，富氮材料提供的孤對電子可以有效地抵抗金屬燒結，防止單原子團聚現象[51].

　　然而，當載體超過其最佳負載容量時，將對整個催化過程帶來不利影響. 因此確定載體對單原子的負載容量可以更加合理地設計單原子催化劑且最大限度地發揮其性能. 目前對于載體穩定單原子的容量還沒有可直接檢測的方法，有學者嘗試利用間接法估計載體對單原子的容量. Aitbekova 等[52] 利用Ru 單原子和納米粒子在 CO2 加氫反應中不同的催化選擇性，測量容納單個原子的位點. 通過檢測提供選擇性的 Ru 單原子的最大負載量，可以計算載體對單原子容量的估計值，該方法最終可應用于多種不同的金屬.

　　1.4 表面缺陷載體的表面缺陷對單原子催化劑的催化性能和穩定性也有很大的貢獻，缺陷的存在會導致空位和不飽和的配位位點的出現. 至今為止，人們對金屬原子分散的催化劑的缺陷工程進行了大量的嘗試，其中缺陷既是錨定位又是活性位，可用于穩定單個金屬原子和促進催化反應[53]. 有研究證明，由于氧缺陷存在獨特的電子結構和不飽和配位環境，廣泛存在于金屬氧化物中的氧缺陷可通過增強金屬-載體相互作用來穩定金屬物種和有效防止孤立金屬原子聚集[54]. Xiong 等[55] 制備了一種均勻分散在有缺陷的ZrO2 載體上的 Ni 單原子光催化劑 Ni-SA-5/ZrO2，同時計算了 ZrO2(020)中 O 空位和 Zr 空位上 Ni 單原子的結合能，表明 O 空位更有利于吸附單原子 Ni. Ni-SA-5/ZrO2 的 Zr 的 K 邊 EXAFS 光譜和相應 K 空間光譜驗證了表面缺陷氧空位的存在. DFT 計算表明，在 ZrO2(010)表面 O 空位上形成的 Ni-SAC 位上，CO 生成所需的能壘顯著降低，同時 H2 脫附受到強烈抑制. Ni 單原子被含缺陷的 ZrO2 載體中的氧空位錨定，正是由于這種表面缺陷對 Ni 原子的錨定，催化系統在 H2O 蒸汽存在下實現了 11.8 µmol·g−1·h−1的 CO 生成速率，該速率分別是缺陷 ZrO2 和完美 ZrO2 的 6 倍和 40 倍.

　　1.5 單原子最優結合位點密度泛函理論(DFT)研究在單原子催化劑的研究中是重要的輔助手段. DFT 研究可以為單原子催化劑選擇最優的反應路徑，揭示其反應機理. 也可以通過比較不同的單原子結合位點，比較鍵能、鍵長和電子轉移數等參數來確定單原子的有效結合位點及構型預測，以合成更為高效的單原子催化劑[56].Lee 等[57] 為了合成特異性位點單原子催化劑，首先進行了 DFT 研究，鑒定候選結合位點以穩定 TiO2 銳鈦礦(101)表面上的銅原子，并確定與結合過程相關的能量，從而在空位輔助結合位點中進行設計和合成單原子催化劑.

　　此外，通過實驗和表征手段也可以驗證單原子催化劑的最優結合位點，確定其活性中心. 張濤院士課題組利用 Mössbauer 表征分辨出催化劑中不同的 Fe 物種，從而確定了不同的單分散活性位，通過將分析結果與催化實驗結合，進一步確定了起主導作用的 FeN5 單原子活性中心[58].2 金屬單原子催化劑的制備 (Preparation of metal single atom catalysts)目前，金屬單原子催化劑的制備方法主要包括：(1)濕法化學法;(2)金屬-有機配位法;(3)原子層沉積法;(4)高溫裂解法.

　　2.1 濕法化學法

　　濕法化學法是一種傳統的催化劑制備方法，具有良好的實用性和廣闊的應用前景，一般而言，大多數的濕法化學法都可以用來合成單原子催化劑. 濕法化學法使用的前驅體材料中往往含有金屬單原子物種，因此在合成過程中，可以通過化學配位將金屬單原子物種錨定于載體表面. 在許多催化過程中，更易于接近的金屬活性位點有利于促進反應，所以需要對體系中的前驅體材料進行處理，以除去不必要的配體，但在此過程中容易造成原子聚集. 通常，可通過形成強金屬-載體相互作用、降低金屬單原子的負載量來穩定單原子，因此這種制備方法可能不適用于合成高金屬負載量的單原子催化劑.通常，通過濕法化學法制備原子分散的金屬催化劑涉及 3 個步驟：(1)通過離子交換/浸漬、共沉淀法或沉積-沉淀在載體上負載金屬前驅體;(2)干燥、煅燒;(3)還原或活化. 濕法化學法操作簡便，不需要專門的設備，成本較低，可以在化學實驗室進行常規操作，也可用于負載型催化劑的工業化生產.

　　2.1.1 浸漬法浸漬法是將載體與含有前驅體的溶液相接觸，使得前驅體吸附在載體表面，經過濾、干燥、煅燒、活化等操作后，得到負載型目標催化劑的方法. 控制金屬前驅體的種類和數量以及金屬-載體相互作用，可獲得性能優良的金屬單原子催化劑.Zhang 等[45] 利用生物質制備 N 摻雜層狀多孔碳，用于負載單原子 Fe，以制備電催化劑(SAFe/NHPC). 該方法通過將制備好的生物質碳與前驅體溶液在室溫下超聲處理 5 h，再經過濾、分離、干燥以及在氬氣氣氛下進行不同溫度的煅燒，生成具有優良氧化還原性能的生物質衍生的 N 摻雜多孔碳負載的鐵單原子催化劑.

　　由于層狀多孔碳與高配位天然鐵源的約束作用，SA-Fe/NHPC 中的 Fe 原子在 N 摻雜多孔碳結構中呈現原子分散. 所制備的單原子電催化劑具有優異的催化活性、催化穩定性和耐甲醇性能.

　　2.1.2 共沉淀法共沉淀法是一種成熟的金屬催化劑制備方法，已被廣泛地應用于單原子催化劑的制備過程中. 該方法以含有兩種或多種金屬陽離子的溶液為前驅體溶液，與沉淀劑進行混合，經沉淀反應將待負載的金屬與載體同時沉淀，得到活性物種均勻分散的負載型金屬催化劑. 使用共沉淀法制備催化劑需要嚴格控制制備過程的多個參數，如：前驅體的加入速度和液滴大小、反應時間、反應溫度以及 pH 值等，這些參數的變化都會對催化劑性能產生較大影響.張濤院士、李雋教授及劉景月教授于 2011 年共同提出金屬單原子催化劑的概念時，所制備的單原子催化劑 Pt/FeOx 的制備方法就是共沉淀法. 但是當時所制備的單原子催化劑 Pt/FeOx 的金屬單原子負載量只有 0.17%wt[13].

　　在之后的研究中，他們一直致力于單原子催化劑的制備和穩定機制的探索，同時對單原子催化劑 Pt/FeOx 的共沉淀制備參數進行了優化[59]. 首先，將氯鉑酸和硝酸鐵的混合液逐滴加入到碳酸鈉溶液中，在 50℃ 攪拌 3 h 并靜置老化 2 h 得到優化的 Pt1/FeOx 單原子催化劑，其 Pt 負載量高達 1.8 %wt，且均呈單原子的形式均勻分散. 即使樣品在空氣氣氛下經過 800℃ 煅燒后，Pt 依然保持原子級分散，沒有發生團聚.

　　2.1.3 離子交換-NaBH4 還原法

　　NaBH4 是常用的還原劑，其在水溶液中可以相對穩定地存在，且反應溫和. 離子交換-NaBH4 還原法主要以過渡金屬離子為基礎，NaBH4 與金屬鹽溶液進行反應，原位還原金屬離子，以形成單原子催化劑.在 2011 年提出單原子催化劑后，張濤院士在單原子催化劑的制備上不斷探索. 其團隊創新性地利用交換樹脂作為載體，以金(Au)作為電子穩定體，用離子交換-NaBH4 還原法實現了高效的金屬單原子鉛(Pb)的穩定[60].

　　當 Au/Pd≥10 時，表面 Pd 位完全被 Au 原子隔離，顯示了 Pd 單原子構型的形成. 該催化劑活性高，穩定性好，底物范圍廣，官能團耐受性好. 高原子效率結合其獨特的幾何結構和特殊活性位點的電子性質，使其成為一種獨特的芳基氯活化催化劑，對氯代芳基化合物、溴代芳基化合物和碘代芳基化合物的 Ullmann 反應都具有優異的活性和耐用性.

　　2.2 金屬-有機配位法金屬有機骨架(MOFs)，也稱金屬有機配合物，是由金屬離子或團簇與有機配體之間的配位組裝而成的. 由于大多數 MOFs 材料具有均勻分散的活性位點和有序的孔徑結構，有利于催化反應的高效進行，使 MOFs 材料在催化領域成為研究熱點[61 − 62]. 由近幾年關于單原子催化劑的研究可知，金屬有機框架已被證明在制備單原子催化劑方面有巨大的潛力[63 − 65]. 基于金屬-有機配合物制備單原子催化劑的方法主要有兩種：空間限域法和金屬有機配合物衍生法.

　　2.2.1 空間限域法由于 MOFs 具有良好的多孔結構，因此在構建單原子催化劑時，MOFs 可以利用孔隙或空間約束，將金屬單原子以包裹或分離的方式封裝在空隙內，有效抑制金屬單原子的聚集. 這種方法可以把MOFs 比作“籠子”，而單個金屬原子尺寸小于 MOF 空隙空間，大于孔徑尺寸，使得單個金屬原子被限制在 MOF 內部，形成各種位錯、邊緣等缺陷結構.

　　同時，這些存在的缺陷結構會改變原材料極性，可以明顯提高材料本身的催化性能，通常這種方法適用于特殊的金屬單原子-MOF 材料.Wang 等[66] 在高溫熱解下制備了單原子 Fe 嵌入的氮摻雜多孔碳(Fe-N-C). 他們在合成 ZIF-8 的過程中加入二茂鐵(Fc)，形成 Fc@ZIF-8，其中二茂鐵分子被困在其腔內. 然后在 H2/Ar(10%：90%)的氣氛下，在 900℃ 中煅燒 2h，經硫酸處理后再用相同條件二次熱解，得到鐵單原子催化劑 Fe-N-C. 這種制備方法利用孔徑為 3.4Å，空腔直徑為 11Å的 ZIF-8，以及分子大小為 6.4Å的二茂鐵(Fc)成功地合成了陷在其腔內的單個 Fc 分子(Fc@ZIF-8). Fc@ZIF-8 的特殊結構不僅可以防止 Fc 分子被洗掉，而且還可以保護單原子.

　　2.2.2 金屬有機配合物衍生法MOF 基材料可以通過簡單的熱處理轉化為單原子催化劑. 這種合成方法是基于金屬-配體相互作用，通過預先設計原子分散的金屬位點，在 MOFs 中以一定的距離進行空間分離，以精確的結構設計單原子的錨定，有效地抑制金屬原子的遷移. 在構建前，可預先設計框架中有序排列的結合位點、協調的單原子的位置和構型.

　　通常，用于此類構建的 MOFs 中含有豐富的氮原子. 在高溫熱解過程中，MOF 中的有機部分可以轉化為氮摻雜的碳材料，金屬單原子與 MOF 基材料形成 M-N-C(M 為過渡金屬)結構，有利于穩定單個金屬原子.Xiao 等[67] 使用沸石咪唑酸酯骨架(ZIF-8)作為自模板，合成均勻分散的 Fe 單原子催化劑 Fe-N-C.他們在制備 ZIF-8 的過程中加入 FeSO4·6H2O，形成 Fe-ZIF-8 前驅體，通過在不同的氣氛中進行程序熱解，制備 Fe-N-C 催化劑. 取 Zn/Fe 比為 0.95/0.05，在 1000℃ 和氬氣氣氛下退火所制備的催化劑，其氧還原反應(ORR)活性高，穩定性好. 優化后的 Fe-N-C 催化劑在酸性和堿性條件下均表現出良好的ORR 活性，半波電位分別為 0.81 V 和 0.90 V. 此外，具有豐富 Fe 單原子的 Fe-N-C 在縮短 M-N-C 和Pt 基催化劑之間的間隙方面具有巨大潛力.

　　2.3 原子層沉積法(ALD)原子層沉積法(ALD)是一種將金屬原子以原子膜的形式，一層層地均勻負載在載體材料的方法.該方法是一個循環過程，依賴于固體表面與氣相前體分子之間的連續自終止反應. ALD 可以通過對相關載體結構和組成的精確控制，在原子尺度上設計和制備高分散和高負載量的優質催化劑，同時這種方法可以有效防止金屬原子聚集.

　　3 金屬單原子催化劑的應用(Application of metal single atom catalysts)

　　環境污染和能源短缺是當前人們面臨的共同問題，催化反應是解決這兩大問題有效途徑之一. 單原子催化劑是一種新型的多相催化劑，其具有獨特的界面結構，能提供最大的原子利用率和單一的高活性位點. 近年來，在一些應用領域表現出了顯著的催化性能，如氧化反應、析氫、甲烷轉化和電解等，許多單原子催化劑已被證明是高活性、高選擇性和穩定性的催化劑[69].

　　3.1 環境污染控制中的應用

　　在環境污染物的控制中，金屬單原子催化劑可以與氧化劑 PMS(過硫酸鹽)[46, 47, 70 − 74]、H2O2(過氧化氫)[75 − 76] 或光催化[77 − 80] 結合，催化降解環境中的污染物.Xu 等[81] 采用改進的模板刻蝕法合成單原子 Co 催化劑(Co-N-C)，并與 PMS 形成 PMS/Co-N-C 體系，用于降解有機污染物. 在 2,4-二氯苯酚的降解過程中，對比了單原子 Co 和 Co2+在 PMS 體系中對有機污染物的氧化能力，PMS/Co-N-C 體系對 2,4-二氯苯酚的降解率為 100%，PMS/Co2+體系對 2,4-二氯苯酚的降解率為 86%，表明 PMS/Co-N-C 體系比 PMS/Co2+體系具有更強的催化氧化能力.

　　在 PMS/Co-N-C 體系中，單原子催化劑活化 PMS 產生了自由基和非自由基，且吸附、自由基和非自由基對 2,4-二氯苯酚的降解同時起作用，其中非自由基電子轉移對 2,4-二氯苯酚的降解起主導作用. 而在 PMS/Co2+體系中，2,4-二氯苯酚的降解僅由 Co2+活化 PMS 產生的自由基起作用，具有一定的限制. 因此，單原子及單原子活性位點的加入，為反應系統增加了非自由基的降解途徑，同時大幅度提升了催化劑的催化性能. 此外，在 60h 的連續流動反應中，PMS/Co-N-C 體系對污染物的去除率高，整個反應過程 2,4-二氯苯酚被完全去除.

　　3.2 催化析氫中的應用

　　氫是一種可再生的清潔能源載體，是化石燃料的最佳替代品. 電力驅動水分裂的電解槽包括陰極的析氫反應(HER，2H++2e–→H2)和陽極的析氧反應(OER，H2O→1/2O2+2H++2e–)，HER 過程的緩慢進行限制了這些能源裝置的發展[83]. 電催化劑是水電解過程中的一個重要因素. 近年來，發表了越來越多基于單原子催化劑的析氫反應的文章，這主要是由于單原子催化劑具有較高的催化活性、穩定性和最大的原子利用率，使貴金屬催化劑具有較低成本的同時有效促進了水電解過程的進行[84 − 87].Zhang 等[88] 利用表面調控策略，通過濕浸漬技術和在還原氣氛下的退火處理，將分離的鎳原子修飾到多通道碳基(MCM)納米纖維支撐的多層二硫化鉬(MoS2)納米片的基面上，以用于提高析氫活性.

　　X 射線吸收精細結構研究和 DFT 計算表明，被孤立的 Ni 原子修飾的 MoS2 表面顯示出高度強化的 H 結合. XPS 表征分析表明，經 Ni 修飾后，高價態 Mo 的含量明顯增加，說明 Ni 物種和 MoS2 納米片之間發生了電子轉移. 同時，進行 DFT 計算，以了解電子性質和隨后的能量學. DFT 計算證實了表面調控產生了一些新的雜化電子態，根據費米能級附近隙中新帶的 Kohn-Sham 軌道可知，這些電子態位于 Ni 活化的 S 位附近，以控制相應的 H 吸附. 這證明了 Ni 原子修飾使得 H 結合高度加強，這對催化性能有顯著影響. 此外，該研究應用穩態線性掃描伏安法(LSV)探究了在 0.5 mol·L−1 H2SO4 中的電催化性能，以證實 DFT 的預測. 實驗結果表現為較小的起始過電位和較高的電流增加率，這表明 Ni 單原子催化劑(MCM@ MoS2–Ni)的投加顯著提高了 HER 活性，大大加速了氫的析出.

　　化學方向論文范例：焦爐氣制甲醇合成催化劑使用分析

　　4 結論與展望(Conclusion and prospect)

　　在單原子催化劑中，單金屬原子以高度分散的形式構成催化劑，增加了催化活性位點的數量，使催化劑的原子利用率突破了新的高度. 同時，單原子催化劑可減少催化劑制備中金屬的使用量，降低了催化劑的制備成本. 此外，單原子催化劑結合了均相和非均相催化劑的優點，擁有“孤立位點”、高活性、高選擇性且穩定和易于分離的特性，使其在催化領域中具有實際應用價值.單原子催化劑被提出后，就得到了廣泛的關注，且發展迅速. 尤其是在能源領域和環境污染控制方面，許多研究者對其進行了深入研究. 如今，單原子催化劑在環境污染控制、二氧化碳還原、燃料電池以及催化析氫等眾多領域的研究中均表現出優異的催化性能.但目前的單原子催化劑也存在不足：

　　(1)由于單原子催化劑的粒徑銳減，比表面積劇增，表面能大幅上升，容易導致金屬原子的團聚，形成團簇，從而降低催化劑的活性和穩定性. (2)單原子催化劑的金屬原子負載量較低. (3)單原子催化劑的研究與應用主要集中在析氫反應與燃料電池的氧化還原反應，在甲烷的轉化、一氧化碳還原以及氮的固定等領域的研究不多. (4)多數單原子催化劑的研究與應用尚處于實驗室研究階段，在工業應用上的開發與應用的進程還有待推進.

　　針對單原子催化劑的研究應用，本文提出以下展望：

　　(1)針對不同的目標反應，選擇合適的制備方法，設計合理的調控以及有效的協同作用，有望抑制單金屬原子的團聚、增加負載量、進一步提高單原子催化劑性能. (2)某一催化劑在不同體系中所體現的性能不盡相同，在不同領域中對單原子催化劑進行研究可能具有重要意義. (3)改進單原子催化劑的生產方式、擴大單原子催化劑的應用規模，推進單原子催化劑在工業上和環境中的應用，在工業生產及環境保護上具有廣大的應用前景.

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　　作者：吳健群1,3　胡鋒平1,3　李一鳴1,3　許 莉2　許高平2　江 燕2　彭小明1,3 **