摘要：以砷堿渣為堿源與高砷銻氧粉共焙燒，研究在不同焙燒氣氛和溫度下，揮發(fā)氣氛、煙塵與焙燒渣中As和Sb含量及物相變化，分析焙燒氣氛和溫度對 As、Sb遷移轉(zhuǎn)化的影響。結(jié)果表明，空氣氣氛下，隨著焙燒溫度的升高，As、Sb揮發(fā)量增大，最終分別轉(zhuǎn)化成Na3AsO4、NaSbO3固定在焙燒渣中;氮?dú)鈿夥障拢�隨著焙燒溫度的升高，砷揮發(fā)量逐漸減少，銻揮發(fā)量逐漸增大，最終分別轉(zhuǎn)化成亞砷酸鈉和亞銻酸鈉固定在焙燒渣中;在氮?dú)鈿夥铡?00 ℃條件下焙燒，可以得到 Sb含量為90.77%的煙塵，且砷的固化率達(dá)95.95%。

　　關(guān)鍵詞：高砷銻氧粉;砷堿渣;共焙燒;As;Sb;氮?dú)?/p>

　　高砷銻氧粉和砷堿渣都是有色金屬冶煉過程中產(chǎn)生的固體廢棄物。前者砷含量在20%～40%，銻含量在20%～50%，后者砷含量在3%～9%，銻含量在30%～40%，總堿度為20%～30%。課題組在前期研究中采用“以廢治廢”的思路，通過火法共焙燒，以砷堿渣為堿源加入到高砷銻氧粉中，將砷轉(zhuǎn)化成可溶性砷酸鈉鹽，將銻轉(zhuǎn)化成難溶性銻酸鈉鹽，有效再利用砷堿渣的同時(shí)實(shí)現(xiàn)高砷銻氧粉砷銻分離[1]。目前焙燒法處理高砷銻氧粉根據(jù)反應(yīng)原理的不同可分為直接焙燒法、氧化焙燒法、還原焙燒法和加氯焙燒法[2]。研究表明，As2O3由于其較強(qiáng)的揮發(fā)性，在460℃下焙燒120min，其揮發(fā)率超過93%[3]。而Sb2O3在氮?dú)鈿夥障?00 ℃焙燒140min，轉(zhuǎn)化形成氣態(tài)Sb4O6，揮發(fā)率超過95%[4]。

　　因此，利用砷銻在不同氣氛和溫度下?lián)]發(fā)性的差異，可實(shí)現(xiàn)高砷銻氧粉砷銻分離。如 ZHONG 等[2]采用 CuO 作為添加劑，在 氮 氣 氣 氛 下 400 ℃ 處 理 砷 銻 煙 塵，發(fā) 現(xiàn)CuO 的添加量為34.54%、氮?dú)饬髁繛?0mL/min時(shí)，91.37% 的 銻 以Sb2O4 的 形 式 固 定 在 渣 中，而91.50%的砷則以As2O3形式揮發(fā)分離。本文在前 期 研 究 基 礎(chǔ) 上，分 析 高 砷 銻 氧 粉 和砷堿渣在不 同 氣 氛 和 溫 度 下 共 焙 燒 的 特 點(diǎn)，通 過共焙燒將砷以可溶性(亞)砷酸鈉的形式固定在焙燒渣中，將銻轉(zhuǎn)化 成 難 溶 性(亞)銻 酸 鈉 鹽 或 揮 發(fā)收集，實(shí)現(xiàn) 砷 銻 分 離。重 點(diǎn) 研 究 共 焙 燒 過 程 中 揮發(fā)氣氛、煙塵及焙燒渣中組成成分和 As、Sb含量，分析 As、Sb在不同氣氛下 的 轉(zhuǎn) 化 遷 移 機(jī) 理，從 而為燒結(jié)機(jī)共 處 置 高 砷 銻 氧 粉 和 砷 堿 渣、回 收 有 價(jià)金屬提供理論參考。

　　1 材料及方法

　　1.1 試驗(yàn)材料試驗(yàn)所用焙燒廢物原料取自廣西某金屬有限公司，主要成分見文獻(xiàn)[1]。化學(xué)試劑為化學(xué)純。

　　1.2 試驗(yàn)方法

　　分別準(zhǔn) 確 稱 取 15g 高 砷 銻 氧 粉 (HAAD)和15g砷堿渣(AAR)粉末，混合均勻后放置高溫管式爐中。根據(jù)前期工作的方法[1]收集共燒結(jié)產(chǎn)生的煙氣和煙塵，并測量重金屬含量，及煙塵的結(jié)構(gòu)組成。焙 燒 渣 收 集 后 稱 重，經(jīng) 消 解 后 采 用 ICP-OES(Agilent700)測 定 各 金 屬 含 量。

　　1.3 表征分析

　　HAAD 和 AAR 及其混合物在不同氣氛下的熱重-差熱分析(TG-DSC)采用 NetzschSTA449分析。采用 Empyrean公司 X射線衍射儀分析煅燒前后物料及煅燒產(chǎn)生的煙塵的物相。

　　2 結(jié)果與分析

　　2.1 熱重-差熱分析

　　在空氣氛圍下，HAAD 失重現(xiàn)象分為 三 個(gè) 階 段。第 一 階 段 在 218.89～300 ℃，為As2O3的氧化和氣化;第二階段失重發(fā)生在 400～600 ℃，為銻化物的分解、氣化及部分As2O3的氧化和氣化;第三階段發(fā)生在927～1049 ℃，是高價(jià)氧化銻分解、氣化[4-5]。HAAD 燒至1200 ℃時(shí)總的失重率為91.58%。AAR的失重分為兩個(gè)階段，第一階段發(fā)生在100℃以下，為脫除結(jié)晶水;第二階段發(fā)生 在 780～1050 ℃，為 Na2CO3 的 分 解。 將HAAD與 AAR 混合焙燒時(shí)，HAAD 中的As2O3與AAR中的Na2CO3生成穩(wěn)定的Na3AsO4被固定在殘?jiān)�中。混合物在空氣和氮�(dú)鈿夥障率е芈示�發(fā)生明顯下降，分別降至18.9%和16.4%。各階段的失重率都低于單獨(dú)焙燒時(shí)的失重率。說明混合焙燒有效減少了氣體的揮發(fā)。對比 DTG 曲線可以看出，混合焙燒的 DTG 曲線峰值明顯減少，說明失重速率降低，進(jìn)一步說明失重率減少。

　　2.2 不同氣氛下 As、Sb的揮發(fā)量

　　高砷銻氧粉和砷堿渣在空氣下混合共焙燒 As、Sb的累積揮發(fā)量。隨著焙燒溫度的升高，As、Sb的揮發(fā)量增大。說明在空氣氣氛下，升高溫度均利于 As、Sb的揮發(fā)。高砷銻氧粉和砷堿渣在氮?dú)鈿夥障禄旌瞎脖簾?As、Sb的累積揮發(fā)量。

　　隨著焙燒溫度的升高，As的揮發(fā)量逐漸減少，Sb的揮發(fā)量逐漸增多，說明在氮?dú)鈿夥障拢�升高溫度均利�?Sb的揮發(fā)，但不利于As的揮發(fā)。對比不同氣氛下Sb的揮發(fā)曲線可以看出，在氮?dú)鈿夥障拢琒b的揮發(fā)量隨著時(shí)間的推移逐漸增多，可以推測，延長燒結(jié)時(shí)間，可以提高 Sb的揮發(fā)量。

　　受裝置保溫性能的影響，揮發(fā)的煙氣在進(jìn)入吸收液之前，會(huì)有部分揮發(fā)組分冷凝成固體煙塵，附著在濾膜和管道中。通過分析這些煙塵的質(zhì)量和組分，發(fā)現(xiàn)在空氣氣氛下，隨著溫度的升高，煙塵的質(zhì)量逐漸增加，且煙塵中 As的含量大于 Sb的含量。在氮?dú)鈿夥障拢瑹焿m的總量也是隨著溫度的升高而增加，且煙塵中 As的含量隨著溫度的升高逐漸減少，Sb的含量隨著溫度的升高逐漸增加。在氮?dú)鈿夥铡?00 ℃ 條 件 下 焙 燒，可 以 得 到 As含 量 為87.69%的煙塵;在氮?dú)鈿夥铡?00℃條件下焙燒，可以得到 Sb含量為90.77%的煙塵。PADILLA 等[5]認(rèn)為，Sb2O3在含氧量超過10%的氣氛中焙燒會(huì)生成SbO2，從而抑制銻的揮發(fā)。因此在空氣氣氛下，Sb揮發(fā)量相對較低。而在氮?dú)鈿夥障拢琒b2O3會(huì)轉(zhuǎn)變成氣態(tài)的Sb4O6，能顯著提高銻的揮發(fā)總量[6]。因此，在氮?dú)鈿夥障?Sb的揮發(fā)量較高。

　　2.3 不同氣氛下焙燒渣成分及 As、Sb固化率分析為進(jìn)一步評估不同條件下砷堿渣和高砷氧粉共燒結(jié)后砷和銻的固化率，焙燒渣經(jīng)消解后采用ICP-OES分析 As、Sb的含量，并計(jì)算固化率，結(jié)果如表1所示。在空氣氣氛下，低溫條件下砷的固化率較高，隨著溫度的升高銻的固化率降低。而在氮?dú)鈿夥障拢�隨著溫度的升高，砷的固化率逐漸增大，銻的固化率逐漸減少。煅燒溫度為900 ℃時(shí)，砷的固化率達(dá)95.95%，銻的固化率僅為43.11%，超一半以上的銻揮發(fā)進(jìn)入煙塵。

　　2.4 不同氣氛下 As、Sb遷移轉(zhuǎn)化機(jī)理分析

　　通過分析焙燒渣的 XRD圖譜可以發(fā)現(xiàn)，在空氣氣 氛 下 共 焙 燒，低 溫 時(shí) 焙 燒 渣 中 主 要 含 有Na3AsO4、AsxSbyO6 和 還 未 參 與 反 應(yīng) 或 揮 發(fā) 的As2O3、Sb2O3。隨著焙燒溫度的升高，焙燒渣的物相 變 得 復(fù) 雜，存 在 大 量 的 NaSbO3、NaSbO2、Na3AsO4、NaAsO2 以 及 少 量 的AsxSbyO6、As2O5、銻酸鉛化合物等。進(jìn)一步升高溫度，焙燒渣中物相種類減少，主要為 NaSbO3、Na3AsO4、NaSbO2等物質(zhì)。在有氧的條件下，As2O3易發(fā)生氧化反應(yīng)(式2)生成不易揮發(fā)的的As2O5，同時(shí)Sb2O3也易氧化生成難揮發(fā)的 Sb2O4(式3)。As2O5、Sb2O4與砷堿渣中的Na2CO3反應(yīng)生成可溶性的Na3AsO4和不溶于水的 NaSbO3、NaSbO2(式4、5)。從而得到較高的砷、銻固化率。

　　3 結(jié)論

　　1)高砷銻氧粉和砷堿渣在空氣氣氛下共焙燒，隨著焙燒溫度的增加，砷、銻揮發(fā)量增大，最終轉(zhuǎn)化成 可 溶 性 的 Na3AsO4 和 不 溶 于 水 的 NaSbO3、NaSbO2固定在焙燒渣中。

　　2)高砷銻氧粉和砷堿渣在氮?dú)鈿夥障鹿脖簾�，隨著焙燒溫度的增加，砷揮發(fā)量逐漸減少，銻揮發(fā)量逐漸增大。

　　3)在氮?dú)鈿夥铡?00 ℃ 條件下焙燒，可以得到Sb含量為90.77%的煙塵，砷的固化率達(dá)95.95%，銻的固化率僅為43.11%。

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　　選自期刊《有色金屬(冶煉部分)》2022年第7期

　　作者信息：黎雯1，2，王文祥1，2，方紅生1，2