摘要介紹了重金屬廢水的來源與危害、傳統(tǒng)的處理方法以及常見的農(nóng)林廢棄物，并闡述了吸附機理。農(nóng)林廢棄物用于處理重金屬廢水實現(xiàn)了資源的綜合利用，具有廣闊的工業(yè)前景。農(nóng)林廢棄物是數(shù)量巨大的農(nóng)業(yè)和林業(yè)的副產(chǎn)品，具有可再生和再生周期短等特點，且能交聯(lián)產(chǎn)生活性基團，并且能快速、高效的去除水中的金屬離子，因此，利用農(nóng)林廢棄物制備生物吸附劑吸附水中的重金屬備受關(guān)注。

　　關(guān)鍵詞農(nóng)林廢棄物;重金屬;生物吸附;吸附機理

　　前言

　　工業(yè)迅速發(fā)展的條件下，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生了大量的含Pb2+、Cu2+、Ni2+、Cd2+、Cr6+、Zn2+等[1-3]重金屬廢水,主要來源電鍍冶金、采礦化工等。這些重金屬廢水向自然環(huán)境中釋放，造成嚴重的水污染，并且本身不能進行自解，一旦通過食物鏈進入動植物中[4,5]，就會富集在動植物體中對其造成重大的影響，最終危害人體健康[6-8]。

　　此問題已引起人們的廣泛關(guān)注，因此急需解決重金屬污染問題，傳統(tǒng)方法在處理低濃度重金屬廢水的效率低、成本高及易造成二次污染[9]，而農(nóng)林廢棄物能較好的彌補這些缺陷，它具有價格低廉、來源廣泛、可再生等特點，為此國內(nèi)外學者對其做了大量研究工作[10]。由于其表面積較大，物理結(jié)構(gòu)孔隙度高，并含有大量的活性基團，可將其直接或改性后用于吸附廢水中的重金屬。

　　1.重金屬廢水處理方法概述

　　重金屬種類繁多，以各種形態(tài)存在水溶液中，因此處理方法也存在差異。目前處理廢水的主要方法有化學法、物理化學法和生物法。

　　1.1化學法

　　化學法主要是使廢水中的重金屬離子發(fā)生化學反應(yīng)，可以向溶液投加化學藥劑、控制溶液的pH、電解析出單質(zhì)等應(yīng)用技術(shù)來實現(xiàn)達到去除效果。通�；瘜W法有以下幾種：中和沉淀法、硫化物沉淀法、電化學還原法、鐵氧體共沉淀法和化學氧化還原法。Eduardo等[11]以石灰為pH改性劑，對廢水的中和進行了研究。評價了pH為1和11之間的中和電位，對含銅、鋅、鐵、砷、鎳、鉛、鎘、汞、銻、錳、鉬、鋁和SO42-的廢水進行了間歇和連續(xù)實驗，在間歇中和工藝中，除銻98%和鉛97%外，其余均能達到99.5%左右的中和效率。

　　Chen等[12]采用石灰、純堿和硫化鈉對水溶液中的重金屬Zn(II)、Cu(II)和Pb(II)的去除進行了實驗，實驗結(jié)果得出，在初始濃度為100mg/L時，三種沉淀劑對銅和鋅的去除率為99.99%，硫化鈉對鉛的去除率99.75%，高于石灰的76.14%和純堿的97.78%。

　　王東申等[13]采用天然FeS礦處理含Cr(VI)廢水，研究結(jié)果表明：在pH為3，投加量為2g/L、礦粉粒徑小于篩徑0.25mm的優(yōu)化條件下，對于初始質(zhì)量濃度為25mg/L的Cr(VI)，其中在1h之內(nèi)的去除率可達到近100%。主要是吸附與表面還原作用去除Cr(VI)。Saranya等[14]以尿素和牛尿為溶質(zhì)，通過氧化還原電解槽還原六價鉻。

　　研究結(jié)果表明：以牛尿為溶出物替代尿素，初始Cr(VI)濃度為400mg/L，pH為2，45min內(nèi)還原效率為98.94%±1.28%要高于以尿素為溶出物時的還原效率79.98%±2.24%。朱家偉[15]采用鐵氧體法處理高濃度鍍鎳、鉻廢水。結(jié)果表明：最佳實驗條件下，在pH=9.0，反應(yīng)溫度為60℃時，100ml廢水中投加硫酸亞鐵25g，反應(yīng)30min廢水中的鎳和鉻都達到排放標準。吳良鈞[16]采用氧化還原法提純鉻渣中的鉻。但這些方法能耗高，不適于處理低溶度的重金屬廢水且能產(chǎn)生二次污染。

　　1.2物理化學法

　　物理化學法主要包括離子交換法、溶劑萃取法、膜分離法和吸附法等，ArtemV等[17]采用離子交換法、放射性示蹤劑和間歇法，在25℃研究條件下研究了氫氧化鈉和氯化鈉水溶液中Ba2+和Ra2+的水解反應(yīng)，結(jié)果表明，Ba2+和Ra2+離子在NaOH-NaClO4水溶液中具有相似的活性系數(shù)和近程相互作用。

　　Peng等[18]利用磺化聚苯乙烯納米球高效萃取膠原中的重金屬，從溶液中可萃取出Pb2+、Mn2+、Cr3+和Cd2+分別為50.7、15.0、8.7和39.0mg/L。在膠原蛋白濃度基本保持不變的情況下，金屬離子的濃度降低到規(guī)定的標準。Kalakonnavar等[19]研究制備了一種新型的Al-Ti2O6納米粒子與聚砜復(fù)合膜，用于重金屬離子的去除。

　　結(jié)果表明：As、Cd和Pb對該膜的排除率分別為96%、98%和99%。Fu等[20]人以木質(zhì)素為添加劑合成了鈦酸鹽/二氧化鈦納米材料，研究其吸附性能。該材料對Pb2+、Cu2+、Cd2+均有較好的吸附效果，研究結(jié)果表明：pH=6.0(鉛離子為5.5)、25℃，投加量為0.2g/L，在5min內(nèi)達到吸附平衡，對Pb2+、Cu2+、Cd2+的最大吸附能力分別為677.6mg/g、258.2mg/g、308.5mg/g。

　　Chang等[21]以電解錳渣為原料，采用氫氧化鈉和二氧化鋁鈉兩步法，在較短的老化時間內(nèi)合成了沸石材料。研究結(jié)果表明，合成的EMRZ要比其它吸附劑具有更高的吸附能力，對Mn2+和Ni2+的最大吸附量分別為66.93mg/L和128.70mg/L，符合Langmuir模型且遵循二級動力學。前幾種方法效率低、局限性、成本高，但吸附法的多孔吸附材料在處理廢水中的重金屬時，具有較大的比表面積、結(jié)構(gòu)孔隙度高，吸附效果好、效率高、速度快，吸附容量大。而且可循環(huán)使用，因此受到廣泛應(yīng)用。

　　1.3生物法

　　生物法是利用微生物植物的絮凝吸收、積累富集等作用達到去除的效果，主要有植物修復(fù)、生物絮凝、生物吸附等。Li等[22]采用田間試驗和正交試驗相結(jié)合的方法，對重金屬污染尾礦進行綜合植物修復(fù)優(yōu)化，以達到最大限度的植物修復(fù)效果。結(jié)果表明土壤中的重金屬含量減少，去除率Pb>Cd>Cu>Zn>Mn。Yang等[23]以伯克霍氏菌Z-90為主要生物表面活性劑，采用生物浸出和聚氯化鋁絮凝相結(jié)合的方法，優(yōu)化了重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)。

　　結(jié)果表明，重金屬含量越高，生物表面活性劑對重金屬的螯合能力越強，PAC對生物濾液中重金屬的去除具有較好的絮凝效果。伯克霍氏菌Z-90滲濾液對土壤中鋅、鉛、錳、鎘、銅和砷的最佳去除效率分別為44.0、32.5、52.2、37.7、24.1和31.6%，對重金屬的生物浸出量高于其他生物表面活性劑。

　　AmnaBano等[24]研究了專性嗜鹽真菌對重金屬的生物吸附，采用專性嗜鹽真菌黃曲霉、淡薄曲霉、青霉霉屬、青霉霉屬、限制性曲霉和嗜鹽甾醇菌進行生物吸附鎘、銅、鐵、錳、鉛和鋅。其研究結(jié)果為所有供試真菌對重金屬的平均吸附量都在83%以上。Mohamed[25]采用rimosus鏈霉菌去除水溶液中的重金屬，文獻表明，rimosus鏈霉菌對鉛和鐵有較好的親和力。離子交換在金屬的吸附機理中起主要作用，羧基主要參與其中。

　　2.農(nóng)林廢棄物生物質(zhì)吸附劑的研究

　　與傳統(tǒng)方法相比，農(nóng)林廢棄物生物質(zhì)吸附劑具有以下優(yōu)點：(1)來源廣;(2)價格低廉，費用低;(3)消耗少，處理效率高;(4)適宜于處理低濃度(≤100mg/L)重金屬離子;(5)可再生，且再生后的吸附能力無明顯下降，重復(fù)利用性能好。常見的農(nóng)林廢棄物有橘子皮、花生殼、甘蔗渣、稻殼和核桃殼等，它們可以直接用于吸附廢水中的重金屬，也可通過物理化學手段改性來提高其吸附性能。

　　2.1橘子皮

　　橘子皮含有大量纖維素、半纖維素和果膠等多糖類和木質(zhì)素組成，且有豐富的色素、橙皮甙和香油精等。這些多糖類物質(zhì)富有活性官能團羥基-OH和羧基-COOH，Zeta電位負電荷更大，改性處理可以使表面負電荷增加，吸附劑表面官能團越多，增強吸附劑的吸附性能[26]。Liang等[27]對陳皮進行化學改性，在堿性介質(zhì)中加入二硫化碳處理，引入硫基團。

　　結(jié)果表明：在20min內(nèi)達到吸附平衡，最大吸附量為204.50mg/g，與原橙皮相比增加約150%。Khurram等[28]采用磁性納米粒子對廢橘皮進行改性，然后煅燒成新型吸附劑，吸附去除水中的As(III)。

　　研究結(jié)果表明：CMOPC比同類吸附劑具有更大的比表面積、孔徑和表面活性位點，吸附能力(10.3mg/g)也優(yōu)于其它同類的吸附劑，吸附機理可能與離子交換、氧化還原以及表面配位等有關(guān)。Sami[29]研究了纖維素廢桔皮對水溶液中銅離子Cu2+的吸附。

　　60分鐘內(nèi)達到吸附平衡，CWOP對銅離子的最大吸附量為63mg/g，遵循Freundlich吸附等溫線模型。馬敏等[30]人利用檸檬酸改性橘子皮吸附水中Cr(VI)。結(jié)果表明：最佳吸附條件為pH=2、溫度為30℃、吸附時間60min以及離子初始濃度10mg/L，去除率可達98.3%。

　　2.2花生殼

　　花生殼中富含酚類活性基團(-OH)，同時還有羰基基團，表面親水性強，為吸附提供有利條件。李倩等[31]研究過氧化氫改性花生殼吸附Cr(VI),實驗結(jié)果表明：在初始濃度為50mg/L，吸附時間2h，投加量1.0，溫度60℃時吸附率80%。Qiang等[32]采用KMnO4和KOH(MBC)對花生殼生物炭進行改性，探索了對Ni(II)的吸附。

　　結(jié)果表明：MBC對Ni(II)的吸附能力達到87.15mg/g。同時FTIR和XPS分析可以看出，胺基可以與Ni(II)絡(luò)合形成-NH2-Ni，羥基可以形成氫氧化鎳和通過共沉淀法和絡(luò)合法使氧化鎳絡(luò)合。BrígidaMaria等[33]研究了花生殼活性炭對鎘離子(Cd2+)的去除率，結(jié)果表明：碳質(zhì)材料為介孔材料，以非晶態(tài)為主，表面存在羥基、羧基和羰基，吸附在180min內(nèi)達到平衡，Cd2+最大吸附能力為62.25mg/g。

　　LuciaRozumová等[34]研究了磁性改性花生殼對水溶液中鎘、鉛離子的吸附性能。張金輝等[35]用檸檬酸改性花生殼吸附水中的Pb、Cu、Cd和Cr。實驗結(jié)果得出改性的花生殼對Pb的吸附容量要大于其它三種金屬。

　　2.3甘蔗渣

　　甘蔗渣結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，有纖維、導(dǎo)管、蔗髓等多種組織，其內(nèi)部含有大量的化學官能團(-OH、-COOH、-C=O-、-NH3)，可有效地與重金屬離子結(jié)合且有一定的親水性，從而達到吸附的效果[36]。

　　Noraini等[37]以甘蔗渣為原料合成磁性吸附劑及其在重金屬去除中的應(yīng)用。牛顯春等用ZnCl2與KMnO4混合對甘蔗渣進行改性，結(jié)果表明改性甘蔗渣對重金屬六價鉻的去除率達到87.1%，吸附量為10.5mg/g。Xiong等[38]研究了動態(tài)條件下磷酸改性甘蔗渣(PA-SCB)水溶液中Pb2+選擇性去除的競爭吸附，EDX分析證實吸附過程中發(fā)生了離子交換作用，實驗表明柱狀體上吸附的Pb2+分別為Cu2+、Zn2+、Cd2+、Ca2+和Mg2+的24.5、13.6、12.8、91.1和159.5倍，Pb2+吸附在柱上的量為73.7mg/g。

　　Zhu等[39]利用新型改性甘蔗渣紙漿纖維素從水溶液中去除Cu2+，以表面擴散和顆粒內(nèi)擴散過程為主，在最佳條件下，Cu2+的吸附量為35.2mg/g吸附劑。劉雪梅等[40]研究了三種不同的甘蔗渣(普通甘蔗渣、甘蔗渣炭、氮炭化甘蔗渣)對模擬廢水中Cr(VI)的吸附效果，結(jié)果表明吸附能力依次為氮炭化甘蔗渣>甘蔗渣炭>普通甘蔗渣。

　　2.4稻殼

　　稻殼中富有木醋液、糠醛、黃酮、木質(zhì)素等物質(zhì)，這些物質(zhì)主要含酚醛酮、有機酸類等化合物，具有大量的活性官能團，為吸附重金屬離子提供有利條件[41]。SitiKhadijah等[42]以稻殼灰為原料，研制了一種新型的綠色陶瓷中空纖維膜(CHFM)，用于高效去除重金屬。結(jié)果得出對鋅[Zn(II)]、鉛[Pb(II)]和鎳[Ni(II)]的去除率高達99%。

　　劉杰等[43]以稻殼為原料用不同熱解溫度制備了生物炭，結(jié)果表明：生物炭對Pb2+的去除效果很好，尤其在中高溫的平衡吸附量不低于49mg/g。Manish等[44]采用響應(yīng)面法研究稻殼碳殼聚糖復(fù)合凝膠(CCRH)對水溶液中銅離子的去除，結(jié)果得出：在pH=7、25℃條件下，吸附平衡時間是480min，相比RRH與ATRH(酸處理稻殼)來說，CCRH有更好的吸附能力，CCRH最大吸附量為90.90mg/g。Neama等[45]采用聚吡咯納米復(fù)合材料涂覆于稻殼灰上，吸附紡織廢水中銅、鐵、鋅等重金屬。

　　Xiong等[46]以稻殼為原料制備了二乙醇胺功能化纖維素(DEA-EPIRH)，用于從As(III)和Ge(IV)混合物中分離Ga(III)。得出對Ga(III)的最大吸附能力可達130.44mg/g，吸附機理依賴于Ga(OH)2+、Ga(OH)2+或Ga3+與三羥基氫在DEA-EPI-RH表面的離子交換。

　　2.5核桃殼

　　中國是生產(chǎn)和消費核桃最大的國家，年總產(chǎn)量達50萬噸以上。核桃殼富含木質(zhì)素、沒食子酸、鞣質(zhì)、核桃醌等，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、環(huán)境等方面被廣泛用到[47]。Munmun等[48]利用核桃殼作為綠色吸附劑，對其進行脫鉻處理。A.Safinejad等[49]通過共沉淀法在LMWS表面上生長最小數(shù)量的Fe2+和Fe3+離子，制備出核桃殼磁性吸附劑(LMWS)吸附鉛離子。

　　實驗結(jié)果表明：吸附過程在4min內(nèi)完成，平衡數(shù)據(jù)可以很好的模擬準二級動力學方程和用Langmuir模型描述。湯琪等[50]用苯胺改性核桃殼來提高對Pb(II)的吸附率，結(jié)果表明：改性核桃殼對Pb(II)的吸附率為95.86%，吸附容量為28.76mg/g。Sonia等[51]采用檸檬酸處理核桃殼(WS)作為生物吸附劑，去除水溶液中的鋅離子，結(jié)果表明：核桃殼改性后，羧基的加入使其吸附能力提高2.5倍，最大吸附能力達到27.86mg/g。

　　3.生物質(zhì)吸附機理

　　通過實驗得到的數(shù)據(jù)模擬吸附動力學方程研究生物質(zhì)的吸附機理，包括離子交換機理、表面配位機理、絡(luò)合作用、氧化還原及無機微沉淀機理、螯合作用及靜電吸附等[52]。Mohamed采用rimosus鏈霉菌去除水溶液中的重金屬，離子交換在金屬的吸附機理中起主要作用，羧基主要參與其中[25]。

　　Xiong等研究了動態(tài)條件下磷酸改性甘蔗渣(PA-SCB)水溶液中Pb2+選擇性去除的競爭吸附，EDX分析證實吸附過程中發(fā)生了離子交換作用[38]。Qiang等采用KMnO4和KOH(MBC)對花生殼生物炭進行改性，探索了對Ni(II)的吸附。

　　結(jié)果表明：MBC對Ni(II)的吸附能力達到87.15mg/g。同時FTIR和XPS分析可以看出，胺基可以與Ni(II)絡(luò)合形成-NH2-Ni，羥基可以形成氫氧化鎳和通過共沉淀法和絡(luò)合法使氧化鎳絡(luò)合[32]。Xiong等以稻殼為原料制備了二乙醇胺功能化纖維素(DEA-EPI-RH)，用于從As(III)和Ge(IV)混合物中分離Ga(III)，吸附機理依賴于Ga(OH)2+、Ga(OH)2+或Ga3+與三羥基氫在DEA-EPI-RH表面的離子交換[46]。

　　Zhu等利用新型改性甘蔗渣紙漿纖維素從水溶液中去除Cu2+，以表面擴散和顆粒內(nèi)擴散過程為主[39]。Kyung-MinPoo等[53]研究了日本糖衣海帶(俗稱海帶)和馬尾藻熔體對水中銅、鎘、鋅的去除能力，表征結(jié)果中含有大量的-OH和C=O官能團，吸附機理主要以沉淀和絡(luò)合相互作用。但由于細胞結(jié)構(gòu)本身的復(fù)雜性，目前各文獻眾說紛紜，并無完整的理論，不同條件和環(huán)境下，吸附機理取決于生物質(zhì)種類特性、化學結(jié)構(gòu)以及重金屬離子的特性，這些機理可以單獨作用也可以共同作用[54]。

　　4.結(jié)論

　　農(nóng)林廢棄物來源廣泛，可直接有效地吸附溶液中的重金屬，并且通過物理化學手段改性可提高其吸附性能，具有良好的經(jīng)濟效益和生態(tài)效益。盡管目前農(nóng)林廢棄物吸附重金屬的機理尚不明確，但基本上是與離子交換機理、表面配位機理、絡(luò)合作用、氧化還原及無機微沉淀機理、螯合作用及靜電吸附等有關(guān)。利用農(nóng)林廢棄物制備廉價的吸附劑，實現(xiàn)資源綜合利用的同時并達到‘以廢治廢‘的目的，在未來有光明的前景。

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