摘要：廢棄牡蠣殼數量大、難處置，卻是放錯位置的資源。該文根據近年來國內外對牡蠣殼的研究，梳理了其對污水中的氮磷、重金屬、染料等多類環境污染物的吸附去除效能，并對研究和應用前景做了表述。結果表明，牡蠣殼作為來源廣、價格低廉的吸附材料，已經成為合成高效吸附材料的研究熱點，有利于實現變廢為寶的資源化綜合利用。

　　關鍵詞：牡蠣殼;水處理;氮磷;重金屬

　　牡蠣因肉質鮮美且富含鋅、鈣、磷而受到人們的廣泛喜歡，隨之帶來的牡蠣養殖產業呈現出逐年增長的變化趨勢，帶動了這一產業經濟的發展。然而，牡蠣中牡蠣殼的質量占比達到了70%～90%，除了少部分被用于養殖業飼料生產中的補鈣劑[1]之外，大部分牡蠣殼作為海產品廢棄物中的一類被丟棄。如此被丟棄的牡蠣殼不僅占用了大量的土地空間，牡蠣殼中殘留的有機物在長期堆放的過程中也會腐敗發臭，為致病菌提供了繁殖和傳播的場所，對周邊居民的生活健康造成了危害同時也導致了嚴重的環境污染。因此，如何合理利用廢棄的牡蠣殼，實現牡蠣殼資源變廢為寶，已引起眾多學者的關注。本文對牡蠣殼材料在去除廢水中氮磷、重金屬離子、染料、有機物等環境污染物以及吸附劑的材料合成方面的研究現狀進行了綜合闡述，并對牡蠣殼作為吸附材料對環境污染物吸附去除的未來研究趨勢進行展望。

　　1牡蠣殼的結構與成分

　　從組成成分上，牡蠣殼主要由無機質和有機質兩大部分組成。牡蠣殼中80%~85%的主要無機質成分為碳酸鈣、磷酸鈣、硫酸鈣[2]，鈣含量高達39.78%±0.23%。同時，牡蠣殼含有銅、鐵、鋅、錳、鍶、鉻、鎳、鉛、汞等9種微量元素以及甘氨酸、胱氨酸、蛋氨酸等在內 的17種氨基酸，總氨基酸含量為0.15%～0.24%[3-4]。牡蠣殼在組成結構上，可分為角質層、棱柱層和珍珠層三層物理結構,其中主要部分為中間層棱柱層，分布大量2～10μm微孔，使其具備了較強的吸附能力[5]。經過煅燒等活化處理后，牡蠣殼中的CaCO3分解為CaO和CO2，可產生大量的孔隙及孔穴，形成復雜的多孔結構，進一步增強了其吸附性能。

　　2牡蠣殼應用的研究現狀

　　2.1對水中氮磷的吸附研究

　　水體富營養化是指水體中氮、磷的含量過高導致水中藻類大量繁殖、水中溶解氧含量降低、水質變差的水體污染現象[6]。其中，磷作為藻類生長的主要限制性因子，其總量的控制顯得尤為重要。因此，許多學者探究了天然牡蠣殼及煅燒牡蠣殼對廢水中磷酸鹽的吸附性能;也有研究人員將牡蠣殼結合其他礦物材料、可資源化再利用材料制備得到新型的磷吸附材料;還有部分學者將牡蠣殼用于水處理工藝中。Namasivayam等[7]發現24℃下牡蠣殼粉對磷酸鹽在10min時達到了吸附平衡，符合Freundlich等溫線;pH值處于5.0~10.5之間不影響吸附率;7.7天牡蠣殼粉(24g/dm3)將廢水中磷酸鹽濃度從50mg/dm3降低至7.0mg/dm3。另外，研究發現牡蠣殼粉與優級純碳酸鈣對磷的吸附行為大致相同。

　　ChenWT等[8]將牡蠣殼與礫石、粉煤灰對磷的吸附效果進行對比發現，牡蠣殼是去除磷酸鹽的有效吸附劑;牡蠣殼對磷酸鹽的吸附是非自發的吸熱過程，故高溫環境有利于提高吸附效果;并且與擬二級模型最為吻合，粒子內擴散不是限制吸附速率的主要因素。趙娟等[9]發現750℃煅燒牡蠣殼中的碳酸鈣幾乎全部轉化為氧化鈣，部分天然微孔結構轉化為中孔和大孔結構，孔徑大多分布于20~60nm，對廢水中磷酸鹽的吸附去除率達到99%，是一種具有良好固磷性能的鈣基除磷劑。

　　魯文軍[10]發現高溫煅燒牡蠣殼釋放Ca2+的能力大幅度提高，對廢水中磷的去除率可達228.125mgP/g，相比于其他除磷材料高出了十倍;利用X射線衍射發現磷在吸附劑表面主要以磷酸氫鈣的形式存在，少數為羥基磷酸鈣。Martins等[11]證明了煅燒牡蠣殼是除去海水磷酸鹽的高效生物吸附劑。天然牡蠣殼主要通過吸附的方式除磷，其吸附特征符合Langmuir模型、Elovich和粒子內擴散動力學模型。煅燒牡蠣殼則通過共沉淀的方式除磷，其吸附特征主要遵循擬二級和Elovich模型。

　　此外，國內外學者將牡蠣殼結合其他材料制備合成了新型的磷吸附材料。李文鵬[12]以牡蠣殼為主要原料，分別與高嶺土、鋁鹽(硫酸鋁、硝酸鋁)、鐵鹽(硫酸鐵、硝酸鐵、氯化鐵)混合制備了三類除磷吸附劑，磷在三類吸附劑中的主要存在形式分別為可溶解性磷和Ca-P、Al-P和Ca-P、Fe-P和Ca-P，并且后兩類磷吸附劑對磷的吸附率達到90%以上，利用磷酸銨鎂結晶法對磷的回收率可達到80%以上。

　　林鈺等[13]以牡礪殼和膨潤土按照1﹕3混合，在700℃高溫下焙燒制備了空心環型除磷材料，與含磷廢水接觸10min后除磷率高達99.5%。黃艷[14]將牡蠣殼粉與硅微粉按照質量比58﹕42經過750℃煅燒、水熱反應后得到硅酸鈣水合物Ca5(Si6O18H2)4·H2O的除磷材料，將牡蠣殼粉與粘結劑水泥按照90﹕10混合制備得到免燒除磷材料，對比發現前者有著更高的除磷率和材料可循環利用率，而后者有著工藝簡單、成本低的優勢。劉韶華[15]將木粉生物炭﹕蛭石﹕改性牡蠣殼按照1﹕1﹕1混合后，對廢水中NH4+-N和總磷的去除率分別為85.33%、85.82%，為用于自然水體凈化的生態浮床研發提供了理論依據。

　　GongCheng等[16]將粉煤灰﹕自來水廠污泥﹕牡蠣殼按照6﹕4﹕0.8的質量比制備出了一種具有微孔結構、活性鈣成分、晶體強度并且可用于人工濕地中磷固化的陶粒基質，對磷的吸附以化學吸附(活性鈣與磷反應生成磷酸鈣沉淀)為主，故中性堿性條件有利于提高磷去除率;且該吸附符合擬二級動力學吸附模型和Langmuir模型，35℃時條件下最大理論磷吸附量達到4.51mg/g。

　　還有學者對牡蠣殼在常見污水處理工藝中的應用展開了研究。ParkWH等[17]對比了牡蠣殼和明礬污泥作為人工濕地填料床中磷吸附介質的可行性，發現相同粒徑時牡蠣殼的磷去除率更高但速率較慢;粒徑小有利于提高牡蠣殼對水中磷酸鹽的去除率，0.3~0.6mm牡蠣殼對磷的吸附容量約為26g/kg，而明礬污泥受粒徑影響較小;利用裝有粒徑大于0.6mm牡蠣殼的垂直流地下人工濕地單元進行了210天的單元運作中試實驗，磷的去除率高達96.2%。

　　熊小京等[18]發現牡蠣殼填料相對于陶粒填料對廢水的除磷率更高，當水力停留時間為12h時，磷去除率為70%～80%。明確了牡蠣殼與磷酸鹽發生了生物誘導的化學沉淀，水的酸性增強有利于牡蠣殼釋放Ca2+;牡蠣殼填料對CODMn的去除效果與陶粒填料相差不大，對氨氮的去除效果較陶粒填料差很多。劉耀興等[19]發現曝氣生物濾池(BAF)中牡蠣殼、破碎牡蠣殼填料均比塑料球填料對COD和NH3-N的去除效果好，當水力停留時間為2h時，破碎牡蠣殼填料BAF對NH3-N的去除率仍然可達到89.8%，因此牡蠣殼可以應用于BAF的填料。

　　2.2對水中重金屬離子的吸附研究

　　冶金、采礦、電鍍等行業在生產過程中必然會產出大量含重金屬廢水，重金屬具有毒性、累積性和難降解性等特點。牡蠣殼中的碳酸鈣能夠與水中的重金屬離子發生離子交換、表面絡合反應和沉淀作用，從而將重金屬離子從水中去除[20]。牡蠣殼中的某些有機成分在一定條件下也能與重金屬發生化學反應[21]。國內外研究學者利用牡蠣殼對水中的單組份重金屬離子As(III)、Cu(II)、Cd(II)、Hg(II)、Ni(II)、Fe(III)、Cr(VI)、Co(II)、Pb(II)等進行了吸附性能的探究，也有學者對同一溶液中多組分重金屬離子的吸附性能做了對比。

　　3總結與展望

　　牡蠣殼粉的主要成分為碳酸鈣，其對污染物的吸附行為與優級純碳酸鈣大致相同，煅燒可使得碳酸鈣幾乎全部轉化為氧化鈣，微孔結構向中孔和大孔轉化，是一種具有良好固磷性能的鈣基除磷劑，磷在吸附劑表面主要以磷酸氫鈣、羥基磷酸鈣的形式存在。通過對牡蠣殼等廢棄生物材料進行再利用，實現廢棄物的資源化利用，在最近幾年中成為學者的研究重點。許多研究將廢棄牡蠣殼改性或者與其他材料結合后合成新型的吸附材料，將其用于水中不同類型污染物的去除。盡管對于牡蠣殼作吸附水中污染物的機理還未達到明確的認識，但是其動力學研究基本表明不同改性條件下牡蠣殼的吸附特征絕大多數是遵循擬二級吸附模型。然而由于配合的材料和合成工藝的不同，對污染物的去除率也有所區別。

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　　綜上所述，以牡蠣殼為原料制備的吸附材料具有原材料來源廣、價格低廉、環保、減輕廢棄物處理負擔等優點，在生活污水、工業廢水的處理中有著很大的應用和發展前景。在國家倡導創建資源節約型社會的時代背景下,牡蠣殼的再利用能夠同時實現環境效益、經濟效益、社會效益，對實現資源的可回收利用、變廢為寶具有重要的研究和應用價值。

　　參考文獻：

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　　[2]張晗，張磊，劉洋.龍骨、牡蠣化學成分、藥理作用比較研究[J].中國中藥雜志,2011,36(13):1839-1840.

　　[3]陳玉枝，林舒.牡蠣殼與龍骨成分的分析[J].福建醫科大學學報,1999,33(04):432-434.

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　　[5]董曉偉，姜國良，李立德，等.牡蠣綜合利用的研究進展[J].海洋科學,2004,28(04):62-65.

　　[6]袁志宇，趙斐然.水體富營養化及生物學控制[J].中國農村水利水電,2008(03):57-59.

　　作者：寇明月，劉文靜，傅玲子，劉葉，張海濤