摘 要 壓卡制冷材料是一類由壓力驅動材料發(fā)生固態(tài)相變而釋放/吸收相變潛熱的固體材料。壓卡制冷技術是以壓卡材料為工質、以壓力作為驅動力構建的新興固態(tài)制冷技術。本文從壓卡效應基本熱力學、壓卡材料體系和壓卡制冷樣機三個方面簡單論述該領域的發(fā)展現狀。近年來壓卡材料體系蓬勃發(fā)展，涉及金屬、無機非金屬、有機物、有機-無機雜化材料等。龐壓卡效應的發(fā)現使有機塑晶材料備受關注，因其大熵變、低驅動壓力、成本低廉等優(yōu)點成為最有希望獲得應用的一類材料。相比于此，制冷樣機的研制則略顯滯后。樣機設計中需要解決的核心問題是力-熱的有效耦合，選擇高熱導率流體作為傳熱及傳壓介質，通過調整流體的壓力和流速，同時優(yōu)化壓卡制冷工質的幾何構型有望獲得最佳力-熱有效耦合條件。在單級制冷的基礎上，采用主動回熱式壓卡制冷方式可實現連續(xù)制冷。

　　關鍵詞 固態(tài)相變;壓卡制冷技術;塑晶材料

　　發(fā)明于 19 世紀末的氣體壓縮制冷技術構成了人類現代文明的重要基石[1]，成為目前日常生活與工農業(yè)生產中最重要的制冷方式。該技術普遍使用以氯氟碳化物(CFC)及氫氯氟碳化物(HCFC)為代表的 具 有 高 臭 氧 破 壞 性 ( ozone depletion potential，ODP)的有機氣體物質或以碳氟化合物(FC)及氫氟碳化物(HFC)為代表的具有高溫室效應( Global WarmingPotential, GWP)的有機氣體物質作為制冷工質。隨著《蒙特利爾議定書》及其《基加利修正案》的先后生效，這些制冷劑的使用被嚴格限制[2]。因此學術界和產業(yè)界都在尋求環(huán)境友好、高效節(jié)能型的制冷方式。按照我國“十四五”規(guī)劃綱要和“雙碳”戰(zhàn)略目標的要求，也亟需推動低碳高效制冷原理探索與技術進步。

　　基于固體材料中外場誘導固態(tài)相變構建的固態(tài)制冷技術，因整個制冷過程中工質均工作于固態(tài)，無碳排放，且理論效率可達卡諾效率的 70%，而備受關注[3]。根據固體材料自由度和誘發(fā)相變外場的不同，固態(tài)相變制冷效應(caloric effects)一般可分 為 [4] ：磁性材料中的磁卡效應(magnetocaloric effect, MCE)[5-6]、鐵電材料中的電卡效應(electrocaloric effect, ECE)[7-8]、鐵彈材料中的彈卡效應(elastocaloriceffect, eCE)[9-10]以及壓卡效應(barocaloriceffect, BCE)[11]。由于在任意原子體系中壓力和體積均為普遍的熱力學量，因此，與其他三類效應不同，壓卡效應沒有體系選擇性。

　　不同于傳統(tǒng)的軸向應力和等靜壓，近期發(fā)現以扭轉方式加載也可獲得較好的制 冷 效 應 ， 這 被 稱 為 扭 卡 效 應(twistocaloric effect)[12]。筆者認為整個固態(tài)相變制冷材料與技術的發(fā)展均源于磁卡效應研究，關于磁卡效應研究方面的進展可參考文獻[13-16]。2019 年，中國科學院金屬研究所研究人員在一系列塑晶(plastic crystals)材料中發(fā)現了龐壓卡效應(colossal barocaloriceffect)，所報道的塑晶材料 C5H12O2(縮寫：NPG)、C(CH2OH)4(縮寫：PE)、(CH3)C(NH2)(CH2OH)2 ( 縮寫： AMP) 、(NH2)C(CH2OH)3 (縮寫：TRIS)等的等溫熵變較傳統(tǒng)固態(tài)相變制冷材料高出一個數量級[17]。

　　其中熵變最高可達687 J/(kgK)，已經超過目前商業(yè)使用的液體制冷劑。在此基礎上，該團隊繼續(xù)探索新材料體系，發(fā)現了具有反常龐壓卡效應的 NH4SCN[18]、對壓力極端敏感的 NH4I[19]、綜合性能優(yōu)異的碳硼烷[20]和結構簡單的無機鹽 CH(NH2)2I(縮寫：FAI)[21]。這些性能優(yōu)異的工質為龐壓卡制冷技術的發(fā)展提供了堅實的物質基礎。本文將從壓卡效應的熱力學基礎、壓卡制冷工質和基本制冷循環(huán)設計三個方面對壓卡制冷材料及技術的發(fā)展現狀進行簡單評述，最后對該領域的未來發(fā)展趨勢進行展望。

　　1壓卡效應

　　基本熱力學固態(tài)相變制冷效應是指外場(磁場、電場、單軸應力場、等靜壓)誘發(fā)固體材料發(fā)生相變，使材料溫度發(fā)生變化的現象。顧名思義，壓卡效應即是壓力誘發(fā)相變的情形[22]。絕熱溫變 是指絕熱條件下，材料溫度隨壓力的變化。N. M. Bom 等[25]報道了一種活塞圓筒結構的測試裝置，其熱電偶居于裝置底部，用于測試壓卡工質在活塞加載、卸載過程中的溫度變化。本團隊設計了半球狀樣品-熱電偶-半球狀樣品三明治結構，并使用電動注射泵精確控制壓力。

　　2壓卡材料

　　如上所述，壓力總是控制原子體系自由能的一個參量，所以原則上壓卡效應普遍存在于各種體系里。近年來，壓卡材料體系的研究空前繁榮，各種新穎的材料如雨后春筍般涌現出來。目前主要研究體系有：磁-結構耦合體系[26]、阻挫磁性材料[27]、金屬-絕緣體轉變體系[28]、超離子導體[29]、鐵彈材料[30]、形狀記憶合金[31]、鐵電材料[32]、分子晶體[33]、有機-無機雜化鈣鈦礦[34]、塑晶材料[17]、沸石[35]等。第一性原理計算還預測了石墨烯可能具有可觀的壓卡效應。

　　隨著溫度降低，分子取向有序分布導致晶格產生對稱破缺發(fā)生相變，表現出常規(guī)晶體特征。由于塑晶相分子的無序度極高，因此該相變過程具有巨大的潛熱和熵變，常被用作熱儲能材料[49]。這類材料的壓縮率非常大，在微小壓力下可產生巨大的形變，這也是塑晶名稱的起源。

　　在壓力作用下，晶格對稱性被破壞，有機分子的取向從高溫時的無序態(tài)轉變?yōu)榈蜏貢r的有序態(tài)而產生巨大熵變[17]，其中 PE、AMP、TRIS 等塑晶材料具有大于 600 J/(kgK)的巨大熵變;同時易于被壓力驅動，幾十兆帕壓力即可驅動相變。但這類材料熱滯較大，并且受熵變與熱導率這對內稟矛盾的制約，導熱系數也非常低。由于這些缺點在一定程度上限制了塑晶材料的實際應用，因此亟待提高導熱系數、減小熱滯[50]。

　　在有機-無機雜化鈣鈦礦及自旋交叉(spin crossover)材料中，由于內部的金屬原子被有機和無機的配體包裹，因此可以在相變過程中產生較大的體積形變，對壓力較敏感，這一特性使得該系列材料具有相對較大的熵變值，例如在 CH(NH2)2I[21]、(CH3)2NH2Mg(HCOO)3[51] 、[(CH3)4N]Mn[N3]3[52] 、 [Fe(pzt)6](PF6)2[53] 等材料中分別獲得 55.6、39.9、70.0、46.0J/(kgK)的熵變。

　　盡管當前壓卡材料種類繁多，不一而足，但尋找滿足制冷循環(huán)工況要求的材料依然是一項艱巨的任務。理想的壓卡制冷工質需要兼具較大的熵變和絕熱溫變值、高導熱系數、小熱滯、低驅動壓力、良好的抗疲勞性能等優(yōu)點。新近研究發(fā)現的碳硼烷[20]與之前報道的塑晶材料相比表現出大熵變、小滯后、高絕熱溫變、強壓力敏感性等優(yōu)異的綜合性能，使其在室溫壓卡制冷領域具有廣闊的發(fā)展前景。

　　3壓卡制冷技術壓卡新材料的不斷發(fā)現和綜合性能的逐步優(yōu)化為壓卡制冷技術的發(fā)展奠定了基礎[61]，然而目前尚未有壓卡制冷樣機的公開報道。壓卡制冷技術兼具固態(tài)制冷與傳統(tǒng)氣體壓縮制冷的特點。一方面，由于工質為固體材料，與磁制冷等類似，整個制冷過程傳熱不傳質，需要換熱介質來加快循環(huán)過程;另一方面，壓卡制冷的驅動力為壓力，這一點和傳統(tǒng)氣體壓縮相似，但所需驅動壓力遠大于氣體壓縮制冷。因此，壓卡制冷樣機設計的關鍵是如何實現壓力加載與傳熱的有效耦合。當前，磁制冷技術研究較為深入，在工質選擇、制冷循環(huán)、流程設計等方面進展迅速 [62-63]，而彈卡制冷技術[64]與電卡制冷技術[65]緊隨其后。

　　與上述固態(tài)制冷技術類似，壓卡制冷循環(huán)也包括布雷頓循環(huán)、埃里克森循環(huán)、逆卡諾循環(huán)和主動回熱式循環(huán)等 4 種主要循環(huán)類型。其中單級壓卡制冷循環(huán)中以布雷頓循環(huán)過程最為直觀。從常壓狀態(tài) 1 開始，由壓力裝置對壓卡材料施加壓力，該過程為絕熱等熵升溫過程。在施加壓力過程中，當壓力小于該溫度下的臨界壓力時，材料未發(fā)生相變，仍保持為高溫無序相。繼續(xù)增大壓力，直至達到臨界壓力后，材料逐步轉變成低溫有序相，溫度上升至狀態(tài) 2。

　　此時由施壓裝置持續(xù)向壓卡材料施加壓力(維持壓力不變)，同時材料與高溫熱源進行熱交換，使得壓卡材料的溫度由狀態(tài) 2 下降至狀態(tài) 3，理想條件下，狀態(tài) 3 的溫度與高溫熱源 h 相同。當換熱過程完成后，由壓力裝置對壓卡材料進行卸壓操作，隨著壓力降低至臨界壓力后，材料逐步轉變?yōu)楦邷責o序相。溫度由狀態(tài) 3 下降至狀態(tài) 4，該過程為絕熱等熵降溫過程。材料與低溫熱源進行熱交換，達到使負載降溫的目的，同時壓卡材料的溫度從狀態(tài) 4 返回至狀態(tài) 1，理想條件下，狀態(tài) 1 的溫度與低溫熱源 c溫度一致。

　　4總結與展望

　　壓卡制冷材料在近年來獲得了較大的發(fā)展，尤其是龐壓卡效應的發(fā)現，使固態(tài)相 變 制 冷 材 料 的 熵 變 首 次 突 破 了 100J/(kgK)，甚至超過了某些當前所使用的氣體制冷劑，這為本領域的進一步發(fā)展提供了良好的契機。各類壓卡工質材料層出不窮，金屬、無機非金屬、有機物、有機-無機雜化材料等。然而，相對于材料方面的快速發(fā)展，制冷樣機的研制略顯滯后。

　　究其原因，一方面是材料綜合性能尚未達到樣機要求，另一方面是壓卡制冷樣機設計中力-熱耦合的復雜性。但作為一項全新的技術，壓卡制冷技術潛力巨大，特別是在“雙碳”戰(zhàn)略的推動下，該技術在未來幾年有望迎來長足發(fā)展。壓卡制冷是一個涉及凝聚態(tài)物理、物理化學、材料科學、制冷工程、工程熱物理等領域的交叉科學問題。今后，需關注以下幾個方面：

　　1)材料綜合性能的全面優(yōu)化：除了常規(guī)的等溫熵變和絕熱溫變性能之外，應該更加關注材料的服役性能，如導熱系數、熱滯后、驅動壓力、熱-壓疲勞性能等。 目前看來，塑晶體系的優(yōu)勢較為顯著，具有等溫熵變大、絕熱溫變大、驅動壓力小的優(yōu)點。但原子無序有利于大熵變的同時，卻強烈散射聲子造成了極低的導熱系數，熵變和導熱系數是一對內稟矛盾。利用高導熱系數的石墨烯、銅線等材料制備復合材料工質，可有效提高導熱系數，但復合材料的熱-壓疲勞問題還有待深入研究。

　　2)壓卡制冷樣機的突破：壓卡制冷樣機的研制需要解決的核心問題是力-熱有效耦合。可以考慮采用流體作為換熱介質和傳壓介質，通過選擇不同物性的流體、調整壓力加載速率和優(yōu)化工質幾何構型來探索最佳力-熱有效耦合條件。此外，在單級制冷的基礎上，還需研究主動回熱式壓卡制冷樣機，以實現連續(xù)制冷。

　　3)新應用探索：壓卡制冷材料在余熱收集、儲存、再利用等方面有較好的應用前景。利用 NH4SCN 的反常龐壓卡效應，可以構建出“壓卡熱電池”，即利用壓力實現相變材料的可控儲熱與熱能的長距離運輸，從而達成熱能低碳化的目標[18];此外，將壓卡材料植入鞋內，以步行時腳掌壓力為驅動力，可構建微型制冷器件[66]。

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　　作者：宋睿琪 張志東 李 昺