摘　要　為探究湖北省某地典型醫(yī)藥化工企業(yè)騰退地塊土壤污染狀況及對周邊環(huán)境介質(zhì)的影響并量化土壤重金屬的來源貢獻，系統(tǒng)采集地塊內(nèi)及其農(nóng)田影響區(qū)的土壤樣品 592 個、水稻樣品 23 個、河流沉積物樣品 11 個，測定了 As、Cd、Cu、Pb、Hg、Ni 等重金屬含量，分別運用地累積指數(shù)法、生態(tài)風險評估法、土壤污染風險評價法分析了地塊內(nèi)及其周邊農(nóng)田土壤重金屬的污染特征，并探究了土壤重金屬來源. 結(jié)果表明，醫(yī)藥企業(yè)地塊內(nèi)土壤中重金屬含量均值顯著高于周邊農(nóng)田土壤，土壤重金屬 As 地累計指數(shù)最高，是地塊內(nèi)土壤生態(tài)風險的主要污染元素，最大污染深度達 4.5 m. 地塊周邊農(nóng)田土壤重金屬As、Cd、Pb、Hg 超過標準篩選值，水稻重金屬含量未超食品安全標準限值. 地塊內(nèi)重金屬主要來源于歷史生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)活動，地塊內(nèi)地表徑流對其周邊河流水質(zhì)造成了影響，河流作為周邊農(nóng)田的灌溉水，長期的灌溉活動和可能的淤泥回填已經(jīng)對農(nóng)田土壤環(huán)境安全產(chǎn)生了威脅. 醫(yī)藥企業(yè)聚集區(qū)及其影響區(qū)的重金屬源匯關(guān)系應得到重視，相關(guān)部門應針對不同介質(zhì)和區(qū)域的污染現(xiàn)狀加強重金屬的污染防治和風險管理，并對企業(yè)聚集區(qū)騰退地塊土壤污染進行源頭管控.

　　關(guān)鍵詞　醫(yī)藥企業(yè)聚集區(qū)，土壤污染，污染源，成因分析

　　土壤污染具有隱蔽性、滯后性、累積性等特點，對人體健康和生態(tài)環(huán)境安全存在潛在風險和威脅.部分醫(yī)藥化工類企業(yè)生產(chǎn)歷史悠久、產(chǎn)品種類繁多、工藝流程復雜，退役后地塊土壤污染具有特異性[1].國內(nèi)外學者針對有色金屬冶煉、化工、電鍍、焦化等典型行業(yè)企業(yè)地塊土壤污染狀況開展了大量研究，主要專注于重金屬污染情況、空間分布、危害評價及污染源識別等方向. 土壤污染評價方面，主流的評價方法有單因子污染指數(shù)法[2 − 3]、內(nèi)梅洛綜合污染指數(shù)法[4]、潛在生態(tài)危害指數(shù)法[5]、地累積指數(shù)法[6]、層次分析法[7]、土壤環(huán)境質(zhì)量評價法[8 − 9] 等. 污染成因分析方面，大體上可分以為兩類，一類為定性污染源解析，另一類為定量污染源解析[10 − 11]. 定性污染源解析主要通過空間插值或分析數(shù)據(jù)的內(nèi)在聯(lián)系，從而判斷出某一環(huán)境介質(zhì)污染源類型，現(xiàn)階段主要以傳統(tǒng)多元統(tǒng)計方法為主;定量污染源解析則參考大氣污染源解析方法中的受體模型法，通過分析土壤樣品中有指示意義的示蹤物來識別污染源并量化其貢獻率[12].

　　總體來看，關(guān)于地塊土壤環(huán)境的研究主要以單一介質(zhì)中污染狀況及其空間分布特征為主[13]，研究區(qū)域和關(guān)注的污染物相對局限. 污染來源大多為定性分析，定量分析多為成土母質(zhì)、大氣沉降、污灌等貢獻計算，驗證污染源對周邊其他利用方式的土壤、地表水等介質(zhì)影響和聯(lián)系的報道較少.本文選取湖北某地典型醫(yī)藥企業(yè)聚集區(qū)騰退地塊，開展地塊內(nèi)及周邊影響區(qū)農(nóng)田土壤和河流沉積物等多介質(zhì)中污染特征的研究，查清地塊內(nèi)及周邊土壤重金屬污染因子、程度、范圍，探明地塊內(nèi)土壤污染成因及其和周邊環(huán)境要素之間的交互關(guān)系，為針對不同區(qū)域和介質(zhì)的土壤污染因地制宜實施風險管控和修復措施，保障地塊安全再利用.

　　1 材料與方法(Materials and methods)

　　1.1 研究區(qū)概況及樣品采集

　　調(diào)查區(qū)域位于湖北省某地，聚集區(qū)內(nèi)的醫(yī)藥化工企業(yè)始建于 2009 年，主要生產(chǎn)醫(yī)藥化工中間體和原料藥，受早期工藝和設備較落后、環(huán)保意識欠缺等影響，企業(yè)工藝廢水、廢渣處理不規(guī)范，生產(chǎn)區(qū)域地面硬化不到位、部分區(qū)域土壤表層存在明顯污染痕跡，場地土壤存在潛在污染. 地塊總面積約188304 m2，影響區(qū)面積約 680000 m2，影響區(qū)內(nèi)周邊農(nóng)田主要為水田，種植的農(nóng)作物為水稻，灌溉用水來自河流. 土壤類型為西南平原冰湖潮土.樣品于 2020 年 6 月至 10 月采集，參照《建設用地土壤污染狀況調(diào)查技術(shù)導則》(HJ25.1-2019)《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 166-2004)開展樣品布點、采集和處理. 布點時綜合采用系統(tǒng)布點和網(wǎng)格布點法，詳細調(diào)查時對初步調(diào)查土壤超標區(qū)域采用 40 m×40 m 網(wǎng)格布點，對結(jié)果中孤立超標點位、超標深度異常的點位采用 20 m×20 m 網(wǎng)格布點. 地塊內(nèi)土壤表層樣品深度為 0—0.5 m，分層采集土壤樣品，現(xiàn)場使用 XRF(X-射線熒光分析儀)和 PID(光離子氣體檢測儀)等設備輔助判斷具體的采樣深度.采樣結(jié)束后，及時對采樣孔進行封堵.

　　土壤樣品檢測指標為 pH 及 As、Cd、Cu、Pb、Hg、Ni 等重金屬.地塊內(nèi)共布設 157 個土壤采樣點，采集 554 個土壤樣品. 周邊農(nóng)田內(nèi)采集土壤表層樣品 38 個，深度為 0—0.2 m，農(nóng)田土壤和農(nóng)產(chǎn)品水稻協(xié)同監(jiān)測樣品 23 個. 在地塊西側(cè)河流上下游各布設 1 個地表水點位，按 100 m 間隔對河流沉積物布設了 11 個采樣點并采集了 11 個沉積物樣品.本地塊內(nèi)及周邊農(nóng)用地采樣點位均利用 Arc GIS 10.5 繪制，數(shù)據(jù)運算和表格制作利用 MicrosoftExcel 2010，土壤重金屬水平空間分布特征利用 Arc GIS 10.5，土壤重金屬三維空間分布采用 EVS(EarthVolumetric Studio)軟件繪制，重金屬空間自相關(guān)性檢驗利用 Geo Da 分析，地塊和周邊農(nóng)用地土壤重金屬源解析利用 Origin 8.5 和 SPSS Statistics 22 輔助判斷.

　　1.2 樣品前處理土壤樣品送回實驗室后，均放置在陰涼通風的風干室內(nèi)風干. 經(jīng)去雜、研磨、過篩后及時放入 4 ℃以下的冷藏箱保存. 本研究中重金屬消解所用容器均在 HNO3 溶液中(1:5)浸泡 24 h 后，臨用時分別用自來水沖洗、去離子水沖洗，烘干備用.

　　1.3 測試分析與質(zhì)量控制

　　pH 值的測定參照《土壤 pH 值的測定 電位法》(HJ 962-2018)，As、Cd、Cu、Pb、Hg、Ni 等重金屬的檢測分析方法. 在樣品的采集、保存過程中嚴格執(zhí)行質(zhì)控管理制度，確保外部條件不對樣品造成干擾. 所有樣品采集后放入裝有藍冰的低溫保溫箱中并及時送至實驗室進行分析，落實運輸空白、全程空白、實驗室空白等質(zhì)量控制措施. 分析時，采取校準曲線和儀器穩(wěn)定性檢查等方式定量校準樣品.每批樣品測定時均檢測當前批次 5%—10% 的樣品量作為平行樣品.

　　1.4 研究方法

　　1.4.1 地累積指數(shù)法地累積指數(shù)法(Muller 指數(shù)[14])是由德國科學家 Muller 于 1960 年末創(chuàng)造出的用于評價沉積物中重金屬富集程度的方法，后被廣泛應用于土壤中重金屬污染程度的定量評價. 該方法是利用土壤中的重金屬實含量測值與區(qū)域土壤環(huán)境質(zhì)量背景值之間的關(guān)系來反映區(qū)域土壤重金屬污染程度的。

　　2 結(jié)果與討論 (Results and discussion)

　　2.1 土壤污染空間分布特征及含量統(tǒng)計

　　2.1.1 地累積指數(shù)結(jié)果地塊土壤重金屬地累計指數(shù)均值表現(xiàn)為 Ni(− 0.43)Hg(17.0%)>Cu(15.1%)>Cd(9.4%)>Pb(5.7%). 周邊農(nóng)用地土壤重金屬地累計指數(shù)均值表現(xiàn)為 Cr(− 1.37)As(21.1%)>Pb(5.3%)≥Cd(5.3%)>Cr(0). 結(jié)果表明，地塊土壤重金屬污染較周邊農(nóng)田更為嚴重，地塊內(nèi)重金屬 As 的地累計指數(shù)最高，是地塊的主要污染物. 周邊農(nóng)田重金屬 Hg 的污染程度相對地塊有所增強.

　　2.1.2 生態(tài)風險評估結(jié)果地塊土壤的生態(tài)風險指數(shù) RI 的平均值為 493，處于高生態(tài)風險水平，極高和高生態(tài)風險分布主要集中在地塊北部，其中 11.3% 的點位為極高生態(tài)風險，7.6% 的點位為高生態(tài)風險，30.5%的點位為中等生態(tài)風險.

　　周邊農(nóng)用地土壤的生態(tài)風險指數(shù) RI 的平均值為 435，處于高生態(tài)風險水平. 其中 1.6% 的點位為極高生態(tài)風險，11.1% 的點位為高生態(tài)風險，11.1% 的點位為中等生態(tài)風險. 重金屬 As、Hg、Cd 存在極高生態(tài)風險，貢獻率分別為 84.1%、14.6%，2.3%，重金屬 Cr 和 Pb 為低生態(tài)風險. As、Hg 是構(gòu)成地塊及周邊農(nóng)田土壤生態(tài)風險的主要污染元素，與地累計指數(shù)的初步結(jié)果表現(xiàn)一致.

　　2.1.3 土壤污染風險評價法根據(jù)地塊土地利用規(guī)劃類型，以 GB36600—2018 第一類用地評價其土壤環(huán)境風險. 結(jié)果表明，地塊內(nèi)土壤 Cd、Cu、Hg、Ni、Pb 含量均未超第一類用地篩選值. 土壤 As 含量超第一類用地篩選值(20 mg·kg−1)，樣品超標率為 52.1%，點位超標率為 98%，最大超標倍數(shù) 172.5，最大污染深度 4.5 m. 砷含量水平空間分布顯示，地塊內(nèi)土壤表層(0—0.5 m)砷含量幾乎均超過第一類用地篩選值，地塊中部和北部局部區(qū)域土壤砷含量高達 2000 mg·kg−1 以上. 砷含量三維空間分布顯示，隨著土壤深度增加，砷的超標范圍逐漸縮小，下層土壤砷超標區(qū)域呈零散分布.

　　2.2 地塊土壤重金屬空間自相關(guān)檢驗

　　本文對地塊內(nèi) Cd、Cu、Hg、Ni、As、Pb 等土壤 6 項重金屬元素進行空間自相關(guān)檢驗，分析地塊重金屬整體聚集特征. 結(jié)果顯示，6 項土壤重金屬的莫蘭指數(shù)均大于 0，地塊 6 項表層土壤重金屬呈正的空間自相關(guān)，6 項重金屬元素均通過了顯著性檢驗，其中 Cd、Hg 兩項元素在 P>0.05 的水平下顯著. Cu、Ni、As、Pb 的元素在 P<0.01 的水平下顯著，且 Z 值得分均大于 2.58，置信度大于 99%，表明Cu、Ni、As、Pb 的元素具有及其明顯的聚類特征.

　　全局莫蘭指數(shù)顯示，地塊內(nèi) Cu、Ni、As、Pb 污染物整體上呈現(xiàn)聚集特征，As 的莫蘭指數(shù)趨近于 1，聚類程度非常高，空間自相關(guān)最強. 為進一步判斷具體的聚集類型，通過局部莫蘭指數(shù)進行空間自相關(guān)分析，由單變量局部莫蘭散點圖來進一步判斷空間聚集特征. 由散點圖可以看出，Cu、Ni、As、Pb核心數(shù)值點位均落在第一、第三象限內(nèi)，空間關(guān)聯(lián)模式為“高污染-高聚集(H-H)”或“低污染-低聚集(LL)”，具有較強的穩(wěn)健性，表明相鄰采樣點內(nèi) Cu、Ni、As、Pb 四種污染物濃度之間存在空間相關(guān)關(guān)系.

　　2.3 基于源匯空間變量推理的土壤重金屬企業(yè)

　　污染源識別莫蘭散點圖直觀顯示了采樣點位與其周圍區(qū)域變量屬性值的空間關(guān)聯(lián)模式. 為進一步研究污染源空間分布特征和污染物相關(guān)性的顯著性水平和集聚特征，通過雙變量 LISA(聚類顯著性)圖反映有關(guān)污染企業(yè)和土壤重金屬的相互作用信息[23]. 地塊內(nèi)存在空間相關(guān)關(guān)系的 Cu、Ni、As、Pb 的4 種污染物均有 H-H 區(qū)域.

　　3 結(jié)論(Conclusion)

　　(1)地塊土壤 As 地累積指數(shù)最高，且處于高生態(tài)風險水平，重金屬 As 是構(gòu)成整個地塊內(nèi)土壤生態(tài)風險的主要污染元素，其含量超過土壤 GB36600—2018 第一類用地篩選值，重金屬 Cu、Ni、As、Pb 累積程度較高，對土壤環(huán)境質(zhì)量存在潛在威脅. 周邊農(nóng)田土壤重金屬 As、Cd、Pb 和 Hg 超 GB15168-2018 篩選值，農(nóng)作物水稻中重金屬含量未超食品安全國家標準限值.

　　(2)地塊土壤砷污染主要由歷史生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)活動造成，地塊地表徑流攜帶的污染物影響了河流水質(zhì). 河流底泥已受到不同程度的砷污染. 河流作為地塊周邊農(nóng)田的灌溉水來源，長期的灌溉活動和可能存在的底泥清淤回填已使農(nóng)田土壤受到不同程度的重金屬污染.

　　(3)農(nóng)田土壤作為地塊重金屬的間接受體，其環(huán)境安全已受到了嚴重威脅. 地塊仍然具有較高的重金屬儲量和釋放潛力，相關(guān)部門應及時組織對地塊開展土壤污染風險管控或治理修復，進一步建立健全農(nóng)田灌溉的規(guī)范化管理體系，引導農(nóng)戶嚴禁污水灌溉，切實切斷污染物進入農(nóng)田的途徑. 建議結(jié)合農(nóng)用地土壤污染狀況深入調(diào)查、農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量例行監(jiān)測等，持續(xù)跟蹤地塊周邊農(nóng)田農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量，保障可食農(nóng)產(chǎn)品安全.

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　　作者：向羅京1,2　蘇 趨1,2　孫 剛1,2　張 耀1,2　丁嘉琪1,2　王 琪1,2　余 江1,2