摘要：采用硝酸-氫氟酸混合酸為消解溶劑，通過微波消解技術對粗制氟化鈉進行快速消解，并用氟硅酸鉀滴定法測定其二氧化硅含量。選擇飽和氯化鉀溶液替代固體氯化鉀作為沉淀劑，考察了消解酸體系、飽和氯化鉀溶液用量、沉淀溫度、沉淀放置時間、共存元素干擾及指示劑選擇等條件對測定結果的影響并進行優化。確定了最優測試條件：以8mL硝酸+2mL氫氟酸為消解溶劑，以8mL飽和氯化鉀溶液為沉淀劑，控制沉淀溫度為20~25℃、沉淀放置時間為15min，選擇50g/L氯化鉀-50%乙醇溶液洗滌沉淀，采用溴麝香草酚藍-酚紅指示劑。該方法應用于回收粗制氟化鈉中二氧化硅含量的測定可大幅度縮短分解試樣的時間，有效降低檢測成本，回收率為99.15%~100.63%，相對標準偏差(RSD，n=8)小于1%，與傳統高溫堿熔法測定結果相符，方法的準確度和精密度較好。

　　關鍵詞：微波消解;氟硅酸鉀滴定法;氟化鈉;二氧化硅

　　氟化鈉是一種重要的氟化鹽，是許多氟化合物中氟離子的主要來源，廣泛用于工業、農業、醫藥、國防等領域，主要用作木材防腐劑、金屬助熔劑、農業殺蟲劑、電解鋁調整劑、飲水氟化處理劑等[1]。鋰鹽工業生產過程產生的副產品氟化鈣，可回收用于生產粗制氟化鈉產品。但是，在粗制氟化鈉的生產過程中，分離、洗滌后所得的粗制氟化鈉中仍夾雜有二氧化硅。

　　因此，在粗制氟化鈉的生產過程中二氧化硅含量的檢測準確與否對氟化鈉產品指標的監測至關重要。目前，測定二氧化硅的方法主要有重量法[2]、氟硅酸鉀滴定法[3]、鉬藍分光光度法[4]、X射線熒光光譜法[5]、電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-AES)[6]等。其中氟硅酸鉀滴定法因操作簡便、準確、測定范圍廣等優點被廣泛應用于各類試樣中較高含量硅的測定。

　　但是，該方法多采用堿性熔劑對試樣進行高溫熔融預處理，操作繁瑣冗長，易污染環境，嚴重腐蝕熔融器皿(如鎳坩堝、銀坩堝、鉑坩堝等)，大大降低了日常生產中分析測試的速率及效率。微波消解技術是一種高效的樣品預處理方法，具有操作簡便、消解速度快、試劑用量少、低空白、節能高效等優點，克服了傳統高溫堿熔法的不足[7]。筆者擬采用HNO3-HF混合酸為消解溶劑，通過微波消解技術對氟化鈉樣品進行快速消解，以溴麝香草酚藍-酚紅為指示劑，優化測試條件，建立了氟硅酸鉀滴定法測定氟化鈉中二氧化硅的方法。該方法可大幅度縮短分解試樣的時間，有效降低檢測成本，結果較滿意，能夠滿足氟化鈉生產過程中的分析要求。

　　1實驗部分

　　1.1主要儀器、試劑及溶液配制

　　儀器：MWD-600型密閉式智能微波消解儀;DT227型調壓電熱板。試劑及溶液配制：50g/L氯化鉀-50%乙醇溶液(稱取50g氯化鉀溶于500mL水中，并加入500mL乙醇，混勻);溴麝香草酚藍-酚紅指示劑(分別稱取溴麝香草酚藍、酚紅指示劑各0.1g，溶于100mL乙醇中，混勻后滴加0.1mol/L氫氧化鈉溶液至呈鮮明紫色);0.5%硝氮黃指示劑(稱取0.5g硝氮黃溶于100mL水中，混勻);1%酚酞指示劑(稱取1.0g酚酞溶于100mL乙醇中，混勻);0.1mol/L氫氧化鈉標準溶液(稱取4.0g氫氧化鈉溶于預先煮沸并冷卻的1000mL水中，充分搖勻并貯存于塑料瓶中，以基準試劑鄰苯二甲酸氫鉀標定);中性水(向沸水中滴加溴麝香草酚藍-酚紅指示劑3滴，滴加0.1mol/L氫氧化鈉溶液至呈紫色);GBW(E)070102螢石標準物質[w(SiO2)=18.04%，國家標準物質]。所用試劑均為分析純，水均為電阻率為18.2MΩ·cm的超純水。

　　1.2實驗原理及方法

　　1.2.1工作原理

　　樣品在微波電場下經濃硝酸-濃氫氟酸混合酸消解使硅以可溶性氟硅酸的形式存在，并在硝酸介質條件下與過量鉀離子反應生成難溶的氟硅酸鉀沉淀，經過濾、洗滌、中和殘余酸，加沸水使氟硅酸鉀沉淀水解，采用氫氧化鈉標準溶液滴定水解后生成的氫氟酸。化學反應方程式：SiO32-+6F-+6H+→SiF62-+3H2O(1)SiF62-+2K+→K2SiF6↓(2)K2SiF6+3H2O→2KF+H2SiO3+4HF(3)HF+NaOH→NaF+H2O(4)1.2.2樣品測定稱取0.1000g(精確到0.0001g)試樣置于Teflon消解罐中，加入8mL濃HNO3和2mL濃HF，搖勻后旋緊消解罐蓋子，放入微波消解儀中。

　　消解結束后取出消解罐，放置在冷水浴中冷卻至室溫，擰開消解罐蓋子將試樣轉移至300mL塑料燒杯中，用純水洗滌消解罐5~6次，控制體積在50mL左右，加少量濾紙漿，不斷攪拌下加入8mL飽和氯化鉀溶液，充分攪拌2~3min，靜置約15min使沉淀完全。

　　用快速濾紙和塑料漏斗過濾，用50g/L氯化鉀-50%乙醇溶液洗滌塑料燒杯及沉淀各3次，然后取下濾紙連同沉淀置于原塑料燒杯中，沿杯壁加20mL50g/L氯化鉀-50%乙醇溶液，將濾紙搗碎，加5滴溴麝香草酚藍-酚紅指示劑，滴加氫氧化鈉標準溶液至呈穩定的紫紅色，以中和沉淀和濾紙上的殘余酸，不計讀數。加入200mL左右中性沸水，攪拌使沉淀水解，補加5滴混合酸堿指示劑，此時溶液變為黃色，用氫氧化鈉標準滴定溶液滴定至穩定的紫紅色為終點，記下讀數，根據標準溶液的消耗量計算二氧化硅的含量。隨同試樣做空白試驗。

　　1.2.3結果計算

　　2結果與討論

　　2.1消解酸體系的選擇

　　微波消解中常用的酸較多。對于完全消解，不同基質樣品用酸也有很大不同。采用不同酸體系對GBW(E)070102螢石標準物質[w(SiO2)=18.04%]進行微波消解試驗，采用王水體系消解定容后的溶液中還存在少量殘渣，未達到完全消解，測定結果嚴重偏低，相對誤差較大。這主要是因為王水體系中沒有加入氫氟酸，二氧化硅晶格結構無法被完全破壞。采用硝酸-氫氟酸、鹽酸氫氟酸、硝酸-鹽酸-氫氟酸體系消解定容后均得到澄清溶液，這表明氫氟酸的加入會與樣品中的硅反應，促進樣品溶解。但是引入鹽酸的兩種消解酸體系測定值相對偏低。這可能是因為生成的氟硅酸鉀沉淀可溶于體系中的鹽酸，且溶解度隨溫度的升高略有增加。因此，選擇硝酸-氫氟酸體系作為消解溶劑。

　　3樣品分析

　　3.1精密度試驗

　　對兩個不同二氧化硅含量的粗制氟化鈉樣品按照實驗方法分別進行了8次平行測定，進行精密度考察，在實驗條件下試樣分析結果相對標準偏差小于1%，方法精密度良好。

　　3.2準確度試驗

　　目前粗制氟化鈉暫無國家相應標準物質，對1號氟化鈉粗制樣品進行加標回收試驗，二氧化硅的加標回收率為99.15%~100.63%，說明該方法具有較好的準確度。

　　3.3不同測定方法結果對照

　　按照實驗方法測定了兩個不同的粗制氟化鈉樣品，并與傳統高溫堿熔法測定結果進行比較。結果表明，該方法測試時間與傳統高溫堿熔法相比大大減少，而且測定結果相符，進一步說明該方法準確度較好，滿足測定要求。

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　　4結語

　　提出了采用硝酸-氫氟酸混合酸作為消解溶劑，通過微波消解技術對粗制氟化鈉樣品進行前處理，并用氟硅酸鉀滴定法測定其二氧化硅含量的方法。通過試驗，選擇了合適的消解酸體系，采用飽和氯化鉀溶液取代固體氯化鉀作為沉淀劑并確定了其用量，分析了沉淀溫度、沉淀放置時間、沉淀洗滌和中和等條件對測定結果的影響，采用溴麝香草酚藍-酚紅混合指示劑滴定，終點變色敏銳。該方法應 用于粗制氟化鈉產品中二氧化硅含量的測定，加標回收率為99.15%~100.63%，相對標準偏差(RSD，n=8)小于1%，與傳統高溫堿熔法測定結果相符，方法準確度和精密度較好。

　　參考文獻：

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　　[3]李環亭，董艷艷，劉曉毅，等.氟硅酸鉀沉淀-酸堿滴定法測定硅質耐火材料中二氧化硅[J].冶金分析，2011，31(2)：67-70.

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　　作者：謝堂鋒，陳若葵，鞏勤學，蔡羅蓉