摘要隨著電子產品不斷向可穿戴和便攜式方向發展,在可拉伸基底上制備柔性電子器件引起了人們極大的興趣.作為電子器件的重要部件之一,可拉伸透明導電薄膜成為重要的研究方向.傳統的銦錫氧化物材料因其柔韌性差等問題不能在柔性器件中應用.納米銀線作為一種新型的一維納米材料,不僅具備納米材料的尺寸效應和較高的電導率,同時又賦予了可拉伸透明導電薄膜優異的光學性能和柔韌性能,使其在可拉伸導電材料中具有廣闊的應用前景.本文綜述了納米銀線的合成方法以及國內外納米銀線基可拉伸透明導電薄膜的研究進展,并對未來的發展方向進行了展望,以期為制備高性能的納米銀線透明導電薄膜提供參考.

　　關鍵詞納米銀線,可拉伸電極,透明導電薄膜

　　1引言

　　隨著智能設備和互聯網的高速發展,人們的生活和生產方式發生了根本性的變化.連接到互聯網的智能設備能以出色的移動性進行實時大規模數據交換,并且通過與傳感器模塊相結合,互聯網的可用性得到了極大的擴展[1,2].然而,當前的智能設備是剛性的,因為它們是通過使用硅晶片、玻璃、塑料電路板和其他剛性組件的傳統光刻工藝制造而成的.相比之下,下一代智能設備將以靈活、可穿戴和可拉伸的趨勢發展[3~5].

　　納米材料論文范例： 納米流體冰漿穩定性和過冷度的研究進展

　　近年來,石墨烯[6,7]、碳納米管[8,9]、金屬納米材料[10,11]以及導電高分子材料[12,13]相繼被用作導電材料來制備柔性導電器件,并應用于多種柔性電子設備中.上述電極材料綜合性能的對比.作為以上電極材料的典型代表,采用碳納米管制備的透明導電薄膜,具有高的透光性、穩定的機械性能、成本低廉等優點.然而在制備碳納米管分散液的過程中,添加強氧化劑及長時間的超聲處理均會對管壁結構產生一定的破壞,上述問題會導致碳納米管透明導電薄膜電學性能下降.

　　同時透明導電薄膜的性能受到碳納米管諸多影響因素(如直徑、純度、分散性石墨化等)的制約,加上碳納米管透明導電薄膜在制備過程中的多種影響因素(各因素之間會相互作用、相互影響),給碳納米管透明導電薄膜性能的提高帶來了更多的技術難度和挑戰[14].作為一維導電材料,納米銀線(Agnanowires,AgNWs)引起了許多研究人員的極大關注[15,16].AgNWs具有優異的光學和電學性能,被廣泛用作柔性透明電極的關鍵材料,現在被認為是可取代氧化銦錫(indiumtinoxide,ITO)的候選材料[17].此外,銀是一種貴金屬,它顯示出良好的機械強度以及在惡劣環境條件下的高化學穩定性.AgNWs的特性促使其用途從透明導電電極擴展到人造皮膚器件[18]、生物傳感器件[19]、有機發光器件[20]、觸控顯示器件[21]和其他柔性應用[22,23].

　　本文以柔性電子設備為應用背景,綜述了現階段快速低成本地制備AgNWs的合成方法和最新進展,此外,還結合國內外AgNWs的研究現狀,分析了該研究領域目前仍存在的一些難題,有利于研究工作者進一步了解關于AgNWs制備技術并分析相應的研究成果.在此基礎上,本文重點介紹了AgNWs基可拉伸透明材料光電應用的最新進展和未來前景(圖1),闡述了AgNWs在下一代智能電子設備中的重要作用與地位,并對其未來的發展方向進行了探討.

　　2AgNWs的合成方法

　　AgNWs是一種典型的一維金屬納米材料,不僅具有納米材料本身的小尺寸效應,而且具有銀金屬本身的優良導熱性、導電性和柔韌性.AgNWs的直徑和長度能夠決定所制備的可拉伸透明導電薄膜的光電性能.擁有較高長徑比的AgNWs不僅可以有效提高薄膜導電網絡的構建效率,從而提高隔膜的導電性,而且可以在很大程度上降低隔膜的霧度,提高隔膜的透光率.因此,合成高長徑比的AgNWs成為制備高性能可拉伸透明導電薄膜的關鍵問題,這也是很多新制備工藝出現的原因.為了更直觀地展示AgNWs及其應用的發展歷程,給出了近幾年國內外AgNWs制備及應用的發展歷程圖.目前,AgNWs的合成方法主要分為多元醇法、晶種法、水熱法、模板法以及濕化學法等,以下簡述了這些方法的研究進展.

　　2.1多元醇法

　　多元醇法是以AgNO3為銀源,鹵素為成核劑,多元醇為溶劑和還原劑,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為穩定劑和形貌控制劑,在高溫的條件下,通過調節反應條件來合成AgNWs.Sun等[24]揭示了AgNWs的生長機理,證實了PVP對AgNWs的側表面(由{100}面界定)和末端(由{111}面界定)的影響有明顯的差異性,同時PVP與銀{100}平面的相互作用比銀{111}面更大,從而使得銀可以生長為AgNWs.

　　基于多元醇法的理論基礎,近些年,研究人員通過調節各種反應條件來獲得更高長徑比的AgNWs.Coskun等[25]詳細地研究了AgNWs的形態與溫度、注射速率、PVP、AgNO3的摩爾比、NaCl量和攪拌速率之間的關系,為優化多元醇法合成AgNWs提供了實驗依據.Li等[26]通過調節溴化物的濃度,獲得了直徑為20nm、長徑比高達2000的AgNWs,由于實驗中存在許多副產物,他們使用選擇性沉淀的方法來純化AgNWs,最終制備了薄層電阻為130Ωsq−1和透光率為99.1%的AgNWs透明導電薄膜.

　　Zhang等[27]研究了三種常用成核劑NaCl、FeCl3和KBr對成核率和AgNWs直徑的影響,發現KBr有利于減小AgNWs直徑,但不能單獨有效地生成AgNWs.通過調整KBr的精確濃度,可以合成平均長度為21μm、平均直徑為26nm的AgNWs.使用這些AgNWs制備的透明導電薄膜具有超過90%的透光率和約10Ωsq−1的薄層電阻.最近,Niu等[28]報道了一種改進的合成AgNWs的多元醇法,獲得了平均直徑為13nm、長徑比高達3000的AgNWs.這種合成方法的成功是基于在多元醇法中使用安息香衍生的基團.自由基的強還原能力允許銀前驅體在相對較低的溫度下發生還原,其中AgNWs的橫向生長由于表面鈍化而受到限制.所合成的AgNWs的光電性能表現出28Ωsq−1的薄層電阻,具有95%的透光率和1.2%的霧度因子.

　　2.2晶種法

　　近年來,國內外許多研究者對多元醇法合成AgNWs進行了深入研究,一些經過改進的多元醇法相繼被成功探索出來[29~31].其中最典型的就是在多元醇法中引入晶種,可以合成出直徑和長度分布均勻的AgNWs,這是因為晶種的尺寸限制了銀晶核尺寸的生長,使得初始結晶出的晶核尺寸較小,進而有利于合成高長徑比的AgNWs.Lee等[32]介紹了一種新型的連續多步生長合成高長徑比AgNWs的方法,其長度可高達500μm.他們研究發現,只要銀離子保持充足,銀納米粒子就能保持連續的多步生長,進而成功地獲得長徑比最高可達3000的AgNWs.這種方法雖然可以獲得高長徑比的AgNWs,但是合成的AgNWs直徑較大,因此需要繼續優化AgNWs的合成策略.

　　Ran等[33]報道了一步合成AgNWs的方法,通過在多元醇還原反應中使用不同分子量的PVP混合物作為封端劑,得到的AgNWs平均直徑為25nm,長徑比大于1000.Liu等[34]以NaBr和AgCl為原料,快速合成了超細AgNWs,產率高達90%.AgNWs的平均直徑為30nm,平均長度為11μm.所合成的AgNWs的光電性能表現出12.2Ωsq−1的薄層電阻和0.96%的霧度因子.最近,Parente等[35]報道了一種簡單快速的合成AgNWs的方法,副產物形成最少,最終溶液的光譜純度證實了這一點.該合成策略依賴于新制備AgCl的使用和反應容器內氣體釋放的最小化.可以觀察到,改進的合成方法對于不同形狀和組成的金屬納米結構的多元醇合成策略具有普遍有效性.

　　2.3水熱法

　　水熱法是指在一定的溫度和壓力下,以H2O為溶劑來合成AgNWs的化學方法,具有操作簡單、成本較低、對環境無污染等優點,并且可以通過調控反應條件來有效地控制AgNWs的形貌[36].Xu等[37]在雙子表面活性劑的水溶液中,在相對較低的溫度下,通過水熱法合成了具有高縱橫比的AgNWs,其平均直徑為30nm,長度范圍從幾微米到幾十微米.Chen等[38]使用一種簡單的水熱法成功地合成了AgNWs,通過添加一定量的NaCl、FeCl3和Na2S可以產生AgCl或Ag2S膠體,膠體銀離子濃度較低,為AgNWs晶種的形成提供了條件;當膠體濃度高時,膠體可作為抑制劑,有利于AgNWs的形成.最近,Guo等[39]開發了一種用于合成超長AgNWs的簡單改進的水熱方法,并且將它們成功地應用于高 質量透明導電電極,而無需任何后處理.該方法以葡萄糖為還原劑,AgCl為銀源,得到了分散良好的超長細AgNWs.其長度在200~500μm之間,平均直徑為45~65nm.

　　2.4模板法模板法是指通過外加模板的方法,使反應過程中還原生成的Ag原子聚集在模板上,從而控制AgNWs的尺寸和形貌.模板法具有良好的操作性和可控性,但是因為存在著很難去除模板和去除模板后AgNWs易發生團聚等問題,并不適合AgNWs的大規模生產.模板法主要分為硬模板法(如碳納米管法[40]、介孔二氧化硅法[41]和陽極氧化鋁薄膜(AAO)模板法[42,43])以及軟模板法(如脫氧核糖核酸(DNA)法[44]和離子液體法[45]).

　　3AgNWs可拉伸透明電極的應用

　　在不同的金屬納米線中,AgNWs的合成方法以及制備技術已經被深入地研究,并且已經達到足以使它們應用于各種器件的發展水平.AgNWs可拉伸透明電極憑借其高導電性、高透光性以及優異的柔韌性等優點,在壓力傳感器件、柔性觸控器件、有機發光器 件、集成電子器件等光電器件領域中得到了廣泛應用.本文選擇了四種特定的設備進行詳細介紹,其有望在不久的將來實現基于AgNWs可拉伸透明電極的商業應用.

　　4總結與展望

　　基于納米材料的電子器件目前正以很快的速度發展,學術界的許多研究成果正逐步走向工業水平.特別是隨著未來可拉伸電子產品市場的擴大,對可拉伸電子產品的研究預計將變得更加重要.在各種納米材料中,基于AgNWs的相關器件因其良好的電學、光學和力學性能而得到了廣泛發展,被認為是可拉伸透明材料應用的極具影響力的候選材料.雖然目前AgNWs基可拉伸透明導電膜是最有可能代替ITO的導電材料,但要實現大規模的工業生產以滿足市場的需求,仍然存在著許多重大的挑戰:

　　(1)合成AgNWs的反應時間相對比較長,工藝過程比較繁瑣;(2)合成AgNWs的原料價格比較高,因此制備的成本也偏高;(3)目前多元醇法合成AgNWs采用的是大分子鏈的PVP,其溶解性相對較差,并且在后處理過程中不易被洗去,會黏附在AgNWs表面,從而影響AgNWs的導電性能;(4)合成AgNWs的過程中會產生許多雜質,去除雜質過程繁瑣且成本較高;(5)合成超細和高長徑比的AgNWs仍然是制約其透明電極應用的瓶頸.盡管現有技術制備AgNWs透明導電薄膜還有一些難題要解決,但這并不能掩蓋其在柔性電子領域的巨大潛力.

　　對于前文提出的前兩個問題,考慮大規模商業生產AgNWs,并且降低制造成本,開發具有成本效益的方法來合成和加工高質量的AgNWs至關重要.合成AgNWs過程中產生的雜質以及AgNWs表面黏附的PVP,也是商業生產需要考慮的關鍵問題.雜質顆粒和PVP的存在會影響可拉伸透明電極的光電性能,開發環保綠色的提純方法仍有待研究.

　　然而,合成超細和高長徑比的AgNWs仍然是瓶頸,要解決這個問題,必須深入探索AgNWs的生長機制,以推動實現AgNWs的高度可控合成.本綜述探討了AgNWs的合成方法和最新進展,通過列舉各種合成方法的優劣,總結出多元醇法是實現高效大規模生產的最有效的方法,重點討論了各種AgNWs基可拉伸透明材料光電應用的最新進展.基于AgNWs的可拉伸透明電子設備正在迅速取代基于ITO的電子設備,并有望在不久的將來在可拉伸透明電子行業發揮重要作用.同時,隨著AgNWs相關研究的進展,有望開發出使用其他金屬納米線,以及其他功能材料如碳納米管、石墨烯和其他功能聚合物的可拉伸透明電子產品.除此之外,AgNWs還有助于開發生物醫學、智慧物聯等領域的可拉伸透明電子設備.

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　　作者：孫明輝†,肖菲†,徐夢楠,王卓平,王帥*